Relação Clausius-Clapeyron - Clausius–Clapeyron relation

A relação Clausius-Clapeyron , em homenagem a Rudolf Clausius e Benoît Paul Émile Clapeyron , é uma forma de caracterizar uma transição de fase descontínua entre duas fases da matéria de um único constituinte. A relevância para a climatologia é que a capacidade de retenção de água da atmosfera aumenta cerca de 7% para cada aumento de 1 ° C (1,8 ° F) na temperatura.

Definição

Em um diagrama de pressão - temperatura (P – T), a linha que separa as duas fases é conhecida como curva de coexistência. A relação Clausius-Clapeyron fornece a inclinação das tangentes a esta curva. Matematicamente,

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}},}$

onde é a inclinação da tangente à curva de coexistência em qualquer ponto, é o calor latente específico , é a temperatura , é a mudança de volume específico da transição de fase e é a mudança de entropia específica da transição de fase. ${\ displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ Delta v}$${\ displaystyle \ Delta s}$

Derivações

Um diagrama de fase típico . A linha verde pontilhada mostra o comportamento anômalo da água . A relação Clausius-Clapeyron pode ser usada para encontrar a relação entre pressão e temperatura ao longo dos limites de fase .

Derivação do postulado do estado

Usando o postulado do estado , considere a entropia específica para uma substância homogênea como uma função de volume e temperatura específicos . ${\ displaystyle s}$ ${\ displaystyle v}$ ${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} s = \ left ({\ frac {\ partial s} {\ partial v}} \ right) _ {T} \, \ mathrm {d} v + \ left ({\ frac {\ parcial s} {\ parcial T}} \ direita) _ {v} \, \ mathrm {d} T.}$

A relação Clausius-Clapeyron caracteriza o comportamento de um sistema fechado durante uma mudança de fase , durante a qual a temperatura e a pressão são constantes por definição. Portanto,

${\ displaystyle \ mathrm {d} s = \ left ({\ frac {\ partial s} {\ partial v}} \ right) _ {T} \, \ mathrm {d} v.}$

Usar a relação de Maxwell apropriada dá

${\ displaystyle \ mathrm {d} s = \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial T}} \ right) _ {v} \, \ mathrm {d} v}$

onde está a pressão. Como a pressão e a temperatura são constantes, por definição, a derivada da pressão em relação à temperatura não muda. Portanto, a derivada parcial da entropia específica pode ser alterada para uma derivada total${\ displaystyle P}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} s = {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} \, \ mathrm {d} v}$

e a derivada total de pressão em relação à temperatura pode ser fatorada ao integrar de uma fase inicial a uma fase final , para obter ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}}$

onde e são, respectivamente, a mudança na entropia específica e no volume específico. Dado que uma mudança de fase é um processo internamente reversível , e que nosso sistema é fechado, a primeira lei da termodinâmica é válida ${\ displaystyle \ Delta s \ equiv s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}}$${\ displaystyle \ Delta v \ equiv v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} u = \ delta q + \ delta w = T \; \ mathrm {d} sP \; \ mathrm {d} v}$

onde está a energia interna do sistema. Dadas a pressão e temperatura constantes (durante uma mudança de fase) e a definição de entalpia específica , obtemos ${\ displaystyle u}$ ${\ displaystyle h}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} h = T \; \ mathrm {d} s + v \; \ mathrm {d} P}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} h = T \; \ mathrm {d} s}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} s = {\ frac {\ mathrm {d} h} {T}}}$

Dadas a pressão e temperatura constantes (durante uma mudança de fase), obtemos

${\ displaystyle \ Delta s = {\ frac {\ Delta h} {T}}}$

Substituir a definição de calor latente específico dá ${\ displaystyle L = \ Delta h}$

${\ displaystyle \ Delta s = {\ frac {L} {T}}}$

Substituindo este resultado na derivada de pressão dada acima ( ), obtemos ${\ displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T = \ Delta s / \ Delta v}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}}.}$

Esse resultado (também conhecido como equação de Clapeyron ) iguala a inclinação da tangente à curva de coexistência , em qualquer ponto da curva, à função do calor latente específico , à temperatura e à mudança no volume específico . ${\ displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}$${\ displaystyle L / (T \, \ Delta v)}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ Delta v}$

Derivação da relação Gibbs-Duhem

Suponha que duas fases, e , estejam em contato e em equilíbrio uma com a outra. Seus potenciais químicos estão relacionados por ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta}$

${\ displaystyle \ mu _ {\ alpha} = \ mu _ {\ beta}.}$

Além disso, ao longo da curva de coexistência ,

${\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ alpha} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ beta}.}$

Pode-se, portanto, usar a relação Gibbs-Duhem

${\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu = M (-s \, \ mathrm {d} T + v \, \ mathrm {d} P)}$

(onde é a entropia específica , é o volume específico e é a massa molar ) para obter ${\ displaystyle s}$${\ displaystyle v}$${\ displaystyle M}$

${\ displaystyle - (s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}) \, \ mathrm {d} T + (v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}) \, \ mathrm {d} P = 0}$

O rearranjo dá

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}} {v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}}$

a partir da qual a derivação da equação de Clapeyron continua como na seção anterior .

Aproximação de gás ideal em baixas temperaturas

Quando a transição de fase de uma substância está entre uma fase gasosa e uma fase condensada ( líquida ou sólida ), e ocorre a temperaturas muito mais baixas do que a temperatura crítica daquela substância, o volume específico da fase gasosa excede em muito o da fase condensada . Portanto, pode-se aproximar ${\ displaystyle v _ {\ mathrm {g}}}$${\ displaystyle v _ {\ mathrm {c}}}$

${\ displaystyle \ Delta v = v _ {\ mathrm {g}} \ left (1 - {\ tfrac {v _ {\ mathrm {c}}} {v _ {\ mathrm {g}}}} \ right) \ approx v_ {\ mathrm {g}}}$

em baixas temperaturas . Se a pressão também for baixa, o gás pode ser aproximado pela lei do gás ideal , de modo que

${\ displaystyle v _ {\ mathrm {g}} = {\ frac {RT} {P}}}$

onde é a pressão, é a constante de gás específica e é a temperatura. Substituindo na equação de Clapeyron ${\ displaystyle P}$${\ displaystyle R}$${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}}}$

podemos obter a equação de Clausius-Clapeyron

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {PL} {T ^ {2} R}}}$

para baixas temperaturas e pressões, onde é o calor latente específico da substância. ${\ displaystyle L}$

Let e ser quaisquer dois pontos ao longo da curva de coexistência entre duas fases e . Em geral, varia entre quaisquer dois desses pontos, em função da temperatura. Mas se for constante, ${\ displaystyle (P_ {1}, T_ {1})}$${\ displaystyle (P_ {2}, T_ {2})}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle L}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}} = {\ frac {L} {R}} {\ frac {\ mathrm {d} T} {T ^ {2}}},}$

${\ displaystyle \ int _ {P_ {1}} ^ {P_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}} = {\ frac {L} {R}} \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} T} {T ^ {2}}}}$

${\ displaystyle \ ln P {\ Big |} _ {P = P_ {1}} ^ {P_ {2}} = - {\ frac {L} {R}} \ cdot \ left. {\ frac {1} {T}} \ right | _ {T = T_ {1}} ^ {T_ {2}}}$

ou

${\ displaystyle \ ln {\ frac {P_ {2}} {P_ {1}}} = - {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {2}}} - {\ frac {1} {T_ {1}}} \ right)}$

Essas últimas equações são úteis porque relacionam o equilíbrio ou a pressão de vapor de saturação e a temperatura ao calor latente da mudança de fase, sem exigir dados de volume específicos.

Formulários

Química e Engenharia Química

Para transições entre um gás e uma fase condensada com as aproximações descritas acima, a expressão pode ser reescrita como

${\ displaystyle \ ln P = - {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} \ right) + c}$

onde é uma constante. Para uma transição líquido-gás, é o calor latente específico (ou entalpia específica ) de vaporização ; para uma transição sólido-gás, é o calor latente específico de sublimação . Se o calor latente é conhecido, o conhecimento de um ponto na curva de coexistência determina o resto da curva. Por outro lado, a relação entre e é linear e, portanto, a regressão linear é usada para estimar o calor latente. ${\ displaystyle c}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle \ ln P}$${\ displaystyle 1 / T}$

Meteorologia e climatologia

O vapor de água atmosférico impulsiona muitos fenômenos meteorológicos importantes (notadamente a precipitação ), motivando o interesse em sua dinâmica . A equação de Clausius-Clapeyron para vapor de água em condições atmosféricas típicas (próximo à temperatura e pressão padrão ) é

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} e_ {s}} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L_ {v} (T) e_ {s}} {R_ {v} T ^ {2}}}}$

Onde:

• ${\ displaystyle e_ {s}}$é a pressão de vapor de saturação
• ${\ displaystyle T}$é temperatura
• ${\ displaystyle L_ {v}}$é o calor latente específico de evaporação da água
• ${\ displaystyle R_ {v}}$é a constante do gás do vapor de água

A dependência do calor latente com a temperatura (e da pressão de vapor de saturação ) não pode ser negligenciada nesta aplicação . Felizmente, o${\ displaystyle L_ {v} (T)}$${\ displaystyle e_ {s}}$ A fórmula de agosto-Roche-Magnus fornece uma boa aproximação:

${\ displaystyle e_ {s} (T) = 6,1094 \ exp \ left ({\ frac {17.625T} {T + 243,04}} \ right)}$

Na expressão acima, está em hPa e está em Celsius , enquanto em todos os outros lugares nesta página, é uma temperatura absoluta (por exemplo, em Kelvin). (Às vezes também é chamado de aproximação Magnus ou Magnus-Tetens , embora essa atribuição seja historicamente imprecisa.) Mas veja também esta discussão sobre a precisão de diferentes fórmulas de aproximação para a pressão de vapor de saturação da água . ${\ displaystyle e_ {s}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle T}$

Em condições atmosféricas típicas, o denominador do expoente depende fracamente (para o qual a unidade é Celsius). Portanto, a equação de agosto-Roche-Magnus implica que a pressão do vapor de água de saturação muda aproximadamente exponencialmente com a temperatura sob condições atmosféricas típicas e, portanto, a capacidade de retenção de água da atmosfera aumenta em cerca de 7% para cada aumento de 1 ° C na temperatura. ${\ displaystyle T}$

Exemplo

Um dos usos dessa equação é determinar se uma transição de fase ocorrerá em uma determinada situação. Considere a questão de quanta pressão é necessária para derreter o gelo a uma temperatura abaixo de 0 ° C. Observe que a água é incomum, pois sua mudança de volume após o derretimento é negativa. Nós podemos assumir ${\ displaystyle {\ Delta T}}$

${\ displaystyle \ Delta P = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}} \, \ Delta T}$

e substituindo em

${\ displaystyle L = 3,34 \ vezes 10 ^ {5} {\ text {J}} / {\ text {kg}}}$ (calor latente de fusão para água),

${\ displaystyle T = 273}$ K (temperatura absoluta), e

${\ displaystyle \ Delta v = -9,05 \ times 10 ^ {- 5} {\ text {m}} ^ {3} / {\ text {kg}}}$ (mudança no volume específico de sólido para líquido),

nós obtemos

${\ displaystyle {\ frac {\ Delta P} {\ Delta T}} = - 13,5 {\ text {MPa}} / {\ text {K}}.}$

Para fornecer um exemplo aproximado de quanta pressão é esta, para derreter o gelo a −7 ° C (a temperatura em que muitos rinques de patinação são ajustados) exigiria equilibrar um carro pequeno (massa = 1000 kg) em um dedal (área = 1 cm ² ).

Segunda derivada

Embora a relação Clausius-Clapeyron forneça a inclinação da curva de coexistência, ela não fornece nenhuma informação sobre sua curvatura ou segunda derivada . A segunda derivada da curva de coexistência das fases 1 e 2 é dada por

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {\ mathrm {d} ^ {2} P} {\ mathrm {d} T ^ {2}}} = {\ frac {1} {v_ {2} - v_ {1}}} \ left [{\ frac {c_ {p2} -c_ {p1}} {T}} - 2 (v_ {2} \ alpha _ {2} -v_ {1} \ alpha _ {1 }) {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} \ right] + {} \\ {\ frac {1} {v_ {2} -v_ {1}}} \ left [(v_ {2} \ kappa _ {T2} -v_ {1} \ kappa _ {T1}) \ left ({\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} \ right) ^ {2} \ right], \ end {alinhado}}}$

onde os índices 1 e 2 denotam as diferentes fases, é a capacidade de calor específica a pressão constante, é o coeficiente de expansão térmica e é a compressibilidade isotérmica . ${\ displaystyle c_ {p}}$${\ displaystyle \ alpha = (1 / v) (\ mathrm {d} v / \ mathrm {d} T) _ {P}}$${\ displaystyle \ kappa _ {T} = - (1 / v) (\ mathrm {d} v / \ mathrm {d} P) _ {T}}$

Veja também

• Equação de Van 't Hoff
• Equação de Antoine
• Método Lee-Kesler

Referências

Bibliografia