Difluoreto de xenônio - Xenon difluoride

Difluoreto de xenônio
Cristais XeF 4. 1962.
Difluoreto de xenônio
Difluoreto de xenônio
Xenon-difluoride-xtal-3D-vdW.png
Nomes
Nomes IUPAC
Difluoreto de
xenônio fluoreto de xenônio (II)
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.033.850 Edite isso no Wikidata
UNII
  • InChI = 1S / F2Xe / c1-3-2 VerificaY
    Chave: IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / F2Xe / c1-3-2
    Chave: IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYAE
  • F [Xe] F
Propriedades
F 2 Xe
Massa molar 169,290  g · mol −1
Aparência Sólido branco
Densidade 4,32 g / cm 3 , sólido
Ponto de fusão 128,6 ° C (263,5 ° F; 401,8 K)
25 g / L (0 ° C)
Pressão de vapor 6,0 × 10 2  Pa
Estrutura
unidades lineares paralelas XeF 2
Linear
0 D
Termoquímica
254 J · mol −1 · K −1
Entalpia de
formação padrão (Δ f H ⦵ 298 )
−108 kJ · mol −1
Perigos
Riscos principais Corrosivo para os tecidos expostos. Libera compostos tóxicos em contato com a umidade.
Ficha de dados de segurança PELCHEM MSDS
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
0
1
Compostos relacionados
Outros ânions
Dicloreto de
xenônio dibrometo de xenônio
Outros cátions
Difluoreto de criptônio Difluoreto de
radônio
Compostos relacionados
 Tetrafluoreto de
xenônio hexafluoreto de xenônio
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O difluoreto de xenônio é um poderoso agente de fluoração com a fórmula química XeF
2, e um dos compostos de xenônio mais estáveis . Como a maioria dos fluoretos inorgânicos covalentes , é sensível à umidade. Ele se decompõe em contato com a luz ou vapor de água, mas é estável em armazenamento. O difluoreto de xenônio é um sólido cristalino denso e incolor .

Tem um odor nauseante e baixa pressão de vapor .

Estrutura

O difluoreto de xenônio é uma molécula linear com um comprimento de ligação Xe-F de197,73 ± 0,15  pm na fase de vapor e 200 pm na fase sólida. O arranjo de embalagem em XeF sólido
2mostra que os átomos de flúor de moléculas vizinhas evitam a região equatorial de cada XeF
2molécula. Isso concorda com a previsão da teoria VSEPR , que prevê que existem 3 pares de elétrons não ligados em torno da região equatorial do átomo de xenônio.

Em altas pressões, novas formas não moleculares de difluoreto de xenônio podem ser obtidas. Sob uma pressão de ~ 50  GPa , XeF
2se transforma em um semicondutor que consiste em XeF
4unidades ligadas em uma estrutura bidimensional, como grafite . Em pressões ainda mais altas, acima de 70 GPa, torna-se metálico, formando uma estrutura tridimensional contendo XeF
8unidades. No entanto, um estudo teórico recente lançou dúvidas sobre esses resultados experimentais.

As ligações Xe-F são fracas. XeF 2 tem uma energia de ligação total de 267,8 kJ / mol (64,0 kcal / mol), com primeira e segunda energias de ligação de 184,1 kJ / mol (44,0 kcal / mol) e 83,68 kJ / mol (20,00 kcal / mol), respectivamente. No entanto, o XeF 2 é muito mais robusto do que o KrF 2 , que tem uma energia de ligação total de apenas 92,05 kJ / mol (22,00 kcal / mol).

Química

Síntese

A síntese prossegue pela reação simples:

Xe + F 2 → XeF 2

A reação precisa de calor, irradiação ou descarga elétrica. O produto é sólido. É purificado por destilação fracionada ou condensação seletiva usando uma linha de vácuo.

O primeiro relatório publicado do XeF 2 foi em outubro de 1962 por Chernick, et al. No entanto, embora publicado mais tarde, o XeF 2 foi provavelmente criado por Rudolf Hoppe na Universidade de Münster , Alemanha, no início de 1962, por meio da reação de misturas de flúor e gás xenônio em uma descarga elétrica. Logo após esses relatórios, Weeks, Cherwick e Matheson of Argonne National Laboratory relataram a síntese de XeF 2 usando um sistema totalmente de níquel com janelas de alumina transparentes , em que partes iguais de gases de xenônio e flúor reagem a baixa pressão sob irradiação por uma fonte ultravioleta para dar XeF 2 . Williamson relatou que a reação funciona igualmente bem na pressão atmosférica em um bulbo de vidro Pyrex seco usando a luz solar como fonte. Notou-se que a síntese funcionou mesmo em dias nublados.

Nas sínteses anteriores, o reagente de flúor gasoso foi purificado para remover o fluoreto de hidrogênio . Šmalc e Lutar descobriram que, se essa etapa for ignorada, a taxa de reação é quatro vezes maior que a taxa original.

Em 1965, também foi sintetizado pela reação do gás xenônio com o difluoreto de dioxigênio .

Solubilidade

XeF
2é solúvel em solventes como BrF
5, BrF
3, SE
5, fluoreto de hidrogênio anidro e acetonitrila , sem redução ou oxidação. A solubilidade em fluoreto de hidrogênio é alta, a 167 g por 100 g HF a 29,95 ° C.

Compostos derivados de xenônio

Outros compostos de xenônio podem ser derivados de difluoreto de xenônio. O composto organoxenônio instável Xe (CF
3)
2pode ser feito irradiando hexafluoroetano para gerar CF•
3 radicais e passando o gás sobre o XeF
2. O sólido branco ceroso resultante se decompõe completamente em 4 horas à temperatura ambiente.

O cátion XeF + é formado pela combinação de difluoreto de xenônio com um forte aceitador de flúor, como um excesso de pentafluoreto de antimônio líquido ( SbF
5):

XeF
2+ SbF
5→ XeF+
+ SbF-
6

Adicionar gás xenônio a esta solução amarelo pálido a uma pressão de 2-3 atmosferas produz uma solução verde contendo o Xe paramagnético+
2íon, que contém uma ligação Xe-Xe: ("apf" denota solução em SbF líquido
5)

3 Xe (g) + XeF+
(apf) + SbF
5(l) ⇌ 2  Xe+
2(apf) + SbF-
6(apf)

Essa reação é reversível; remover o gás xenônio da solução faz com que o Xe+
2íon para reverter para gás xenônio e XeF+
, e a cor da solução volta a amarelo pálido.

Na presença de HF líquido , cristais verdes escuros podem ser precipitados da solução verde a −30 ° C:

Xe+
2(apf) + 4  SbF-
6(apf) → Xe+
2Sb
4F-
21(s) + 3  F-
(apf)

A cristalografia de raios-X indica que o comprimento da ligação Xe-Xe neste composto é 309  pm , indicando uma ligação muito fraca. The Xe+
2íon é isoeletrônico com o I-
2 íon, que também é verde escuro.

Química de coordenação

A ligação na molécula XeF 2 é adequadamente descrita pelo modelo de ligação de quatro elétrons de três centros .

XeF 2 pode atuar como um ligante em complexos de coordenação de metais. Por exemplo, em solução HF:

Mg (AsF 6 ) 2 + 4 XeF 2 → [Mg (XeF 2 ) 4 ] (AsF 6 ) 2

A análise cristalográfica mostra que o átomo de magnésio é coordenado com 6 átomos de flúor. Quatro dos átomos de flúor são atribuídos aos quatro ligantes de difluoreto de xenônio, enquanto os outros dois são um par de cis - AsF-
6 ligantes.

Uma reação semelhante é:

Mg (AsF 6 ) 2 + 2 XeF 2 → [Mg (XeF 2 ) 2 ] (AsF 6 ) 2

Na estrutura cristalina deste produto, o átomo de magnésio é coordenado octaedricamente e os ligantes XeF 2 são axiais, enquanto o AsF-
6 ligantes são equatoriais.

Muitas dessas reações com produtos da forma [M x (XeF 2 ) n ] (AF 6 ) x foram observadas, onde M pode ser cálcio , estrôncio , bário , chumbo , prata , lantânio ou neodímio e A pode ser arsênio , antimônio ou fósforo .

Em 2004, os resultados da síntese de um solvato onde parte dos centros catiônicos eram coordenados apenas por átomos de flúor XeF 2 foram publicados. A reação pode ser escrita como:

2 Ca (AsF 6 ) 2 + 9 XeF 2 → Ca 2 (XeF 2 ) 9 (AsF 6 ) 4 .

Esta reação requer um grande excesso de difluoreto de xenônio. A estrutura do sal é tal que metade dos íons Ca 2+ são coordenados por átomos de flúor do difluoreto de xenônio, enquanto os outros íons Ca 2+ são coordenados por XeF 2 e AsF-
6.

Formulários

Como agente de fluoração

O difluoreto de xenônio é um forte agente de fluoração e oxidação. Com aceitadores de íons de flúor, ele forma XeF+
e Xe
2F+
3 espécies que são fluorinadores ainda mais poderosos.

Entre as reações de fluoração que o difluoreto de xenônio sofre estão:

  • Fluoração oxidativa :
Ph 3 TeF + XeF 2 → Ph 3 TeF 3 + Xe
  • Fluoração redutiva :
2 CrO 2 F 2 + XeF 2 → 2 CrOF 3 + Xe + O 2
  • Fluoração aromática :
Fluor1.png
Fluor2.png
  • Fluoração de alceno :
Fluor3.png
  • Fluoração radical em reacções de fluoração descarboxilativas radicais, em reacções de Hunsdiecker do tipo onde difluoreto de xénon é utilizada para gerar o intermediário radical, bem como fonte de transferência de flúor, e na geração de radicais de arilo a partir de silanos arilo:
Xe decarboxylation.tif
Xe silanes.tif

XeF
2é seletivo sobre qual átomo ele fluorina, tornando-o um reagente útil para a fluoração de heteroátomos sem tocar em outros substituintes em compostos orgânicos. Por exemplo, ele fluorina o átomo de arsênio em trimetilarsina , mas deixa os grupos metil intocados:

(CH
3)
3As + XeF
2→ (CH
3)
3AsF
2 + Xe

XeF 2 pode ser usado de forma semelhante para preparar sais de N- fluoramônio, úteis como reagentes de transferência de flúor em síntese orgânica (por exemplo, Selectfluor ), a partir da amina terciária correspondente:

[R–+N(CH 2 CH 2 ) 3 N : ] [ BF-
4] + XeF 2 + NaBF 4 → [R–+N(CH 2 CH 2 ) 3+N–F] [ BF-
4] 2 + NaF + Xe

XeF
2também descarboxilará oxidativamente ácidos carboxílicos nos fluoroalcanos correspondentes :

RCOOH + XeF 2 → RF + CO 2 + Xe + HF

Foi descoberto que o tetrafluoreto de silício atua como um catalisador na fluoração por XeF
2.

Como um etchant

De difluoreto de xénon, também é utilizada como uma isotrópica gasoso produto corrosivo para silício , especialmente na produção de sistemas de microelectromechanical (MEMS), como demonstrado pela primeira vez em 1995. Os sistemas comerciais usam pulso condicionamento com uma câmara de expansão Brazzle, Dokmeci, et al. descreva este processo:

O mecanismo da gravação é o seguinte. Primeiro, o XeF 2 se adsorve e se dissocia em átomos de xenônio e flúor na superfície do silício. O flúor é o principal agente de corrosão no processo de corrosão do silício. A reação que descreve o silício com XeF 2 é

2 XeF 2 + Si → 2 Xe + SiF 4

O XeF 2 tem uma taxa de corrosão relativamente alta e não requer bombardeio de íons ou fontes de energia externas para fazer a corrosão do silício.

Referências

Leitura adicional

links externos