Vinilogia - Vinylogy

Vinilogia é a transmissão de efeitos eletrônicos por meio de um sistema de ligação orgânica conjugada . O conceito foi introduzido em 1926 por Ludwig Claisen para explicar as propriedades ácidas da formilacetona e cetoaldeídos relacionados. Sua forma adjetiva, vinílica , é usada para descrever grupos funcionais nos quais as metades padrão do grupo são separadas por uma ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, um ácido carboxílico com uma ligação dupla carbono-carbono (-HC = CH-, uma porção " vinil "; na verdade, um grupo vinileno) entre um grupo carbonil e um grupo hidroxil é referido como um ácido carboxílico vinílico .

Devido à transmissão de informações eletrônicas por meio de conjugação, os grupos funcionais vinílicos geralmente possuem reatividade ou propriedades químicas " análogas " em comparação com o grupo funcional original. Portanto, a vinilogia é uma heurística útil para a previsão do comportamento de sistemas que são estruturalmente semelhantes, mas contêm ligações C = C intermediárias que são conjugadas aos grupos funcionais anexados. Por exemplo, uma propriedade chave dos ácidos carboxílicos é a acidez de Brønsted. O ácido carboxílico mais simples, o ácido fórmico (HC (= O) -OH), é um ácido orgânico moderadamente forte com ap K a de 3,7. Esperaríamos que os ácidos carboxílicos vinílicos tivessem acidez semelhante. De fato, o vinilog de ácido fórmico, 2-formil-1-eten-1-ol, HC (= O) –CH = CH – OH tem uma acidez de Brønsted substancial, com um p K a estimado ~ 5-6. Em particular, os ácidos carboxílicos vinílicos são ácidos substancialmente mais fortes do que os enóis típicos (p K a ~ 12). A vitamina C ( ácido ascórbico , veja abaixo ) é um exemplo biologicamente importante de um ácido carboxílico vinílico.

A inserção de um o- ou p- fenileno (ou seja, um anel de benzeno na orientação 1,2- ou 1,4) também resulta em algumas semelhanças na reatividade (chamada de "fenilogia"), embora o efeito seja geralmente mais fraco, já que a conjugação através do anel arila requer consideração das formas de ressonância ou intermediários nos quais a aromaticidade é interrompida.

Deslocalização de carga negativa em um ânion carboxilato genérico, derivado de um ácido carboxílico orgânico (cf. ácido acético ), e o ânion carboxilato vinílico correspondente (o "vinilog / vinilogo" do ânion carboxilato), onde um grupo vinil agora separa o carregado oxigênio do grupo carbonil (> C = O). A validade do conceito teórico de vinilogia é apoiada pelo pKa de tais vinilogues, que se aproxima do ácido carboxílico análogo.

Reatividade vinílica

Acredita-se que as reações vinílicas ocorrem quando os orbitais das ligações duplas do grupo vinil e de um grupo removedor de elétrons anexado (EWG; os orbitais π) estão alinhados e, portanto, podem se sobrepor e se misturar (ou seja, são conjugados ). A deslocalização de elétrons permite que o EWG receba densidade de elétrons por meio da participação do sistema conjugado. As reações vinílicas também incluem adições de conjugado , onde um nucleófilo reage no terminal vinílico, bem como uma variação vinílica da reação aldólica , onde um eletrófilo é atacado por um enolato vinílico nucleofílico (ver a primeira imagem e a seguinte). O enolato vinílico reage na posição terminal do sistema de ligação dupla (o carbono γ), em vez do carbono α imediatamente adjacente ao carbonil, como faria um enolato simples. Eletrófilos alílicos freqüentemente reagem por ataque vinílico de um nucleófilo, em vez de adição direta.

Reação de Aldol Vinylogous. Cf. a simples reação aldólica .

Outro exemplo de reatividade vinílica: o ácido ascórbico (Vitamina C) se comporta como um ácido carboxílico vinílico pelo envolvimento de sua porção carbonila, um grupo vinil dentro do anel e o par solitário no grupo hidroxila atuando como o sistema conjugado . A acidez do próton hidroxila na extremidade do grupo vinila no ácido ascórbico é mais comparável a um ácido carboxílico típico do que um álcool, porque duas estruturas de ressonância principais estabilizam a carga negativa na base conjugada do ácido ascórbico (estruturas central e direita na última imagem ), análogo às duas estruturas de ressonância que estabilizam a carga negativa no ânion que resulta da remoção de um próton de um ácido carboxílico simples (cf. primeira imagem). Analogamente, os derivados de ácido sórbico , estendidos por outra porção "vinil", também apresentam comportamento vinílico.

Elétron empurrando para estruturas de ressonância principais na base conjugada de ácido ascórbico

Leitura adicional

  • Lisboa, Marilda P .; Hoang, Tung T .; Dudley, Gregory B. (2011). "Tandem Nucleophilic Addition / Fragmentation of Vinylogous Acyl Triflates: 2-Methyl-2- (1-Oxo-5-Heptynyl) -1,3-Dithiane" . Sínteses orgânicas . 88 : 353. doi : 10.15227 / orgsyn.088.0353 .

Referências