Transmetalação - Transmetalation
Transmetalação (grafia alternativa: transmetalação) é um tipo de reação organometálica que envolve a transferência de ligantes de um metal para outro. Tem a forma geral:
- M 1 –R + M 2 –R ′ → M 1 –R ′ + M 2 –R
onde R e R 'podem ser, mas não estão limitados a, um grupo alquil , aril , alquinil , alil , halogênio ou pseudo-halogênio . A reação geralmente é um processo irreversível devido a razões termodinâmicas e cinéticas. A termodinâmica favorecerá a reação baseada nas eletronegatividades dos metais e a cinética favorecerá a reação se houver orbitais vazios em ambos os metais. Existem diferentes tipos de transmetalação, incluindo redox-transmetalação e redox-transmetalação / troca de ligante. Durante a transmetalação, a ligação metal-carbono é ativada, levando à formação de novas ligações metal-carbono. A transmetalação é comumente usada em catálise , síntese de complexos de grupos principais e síntese de complexos de metais de transição .
Tipos de transmetalação
Existem dois tipos principais de transmetalação, redox-transmetalação (RT) e redox-transmetalação / troca de ligante (RTLE). A seguir, H 1 é geralmente um metal de transição 4d ou 5d e H 2 é geralmente um grupo principal ou de metal de transição 3d. Observando as eletronegatividades dos metais e ligantes, pode-se prever se a reação RT ou RTLE prosseguirá e quais produtos a reação produzirá. Por exemplo, pode-se prever que a adição de 3 HgPh 2 a 2 Al resultará em 3 Hg e 2 AlPh 3 porque o Hg é um elemento mais eletronegativo do que o Al.
Redox-transmetalação
- M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.
Na transmetalação redox, um ligante é transferido de um metal para o outro por meio de um mecanismo intermolecular. Durante a reação, um dos centros de metal é oxidado e o outro é reduzido. A eletronegatividade dos metais e ligantes é o que faz com que a reação prossiga. Se M 1 é mais eletronegativo do que M 2 , é termodinamicamente favorável para o grupo R coordenar com o menos eletronegativo M 2 .
Redox-transmetalação / troca de ligante
- M 1 -R + H 2 -X → H 1 -X + H 2 -R.
Na redox-transmetalação / troca de ligante, os ligantes de dois complexos metálicos trocam de lugar entre si, ligando-se ao outro centro metálico. O ligante R pode ser um grupo alquil, aril, alquinil ou alil e o ligante X pode ser um halogênio, pseudo-halogênio, alquil ou grupo aril. A reação pode prosseguir por duas etapas intermediárias possíveis. O primeiro é um intermediário associativo, onde os ligantes R e X fazem a ponte entre os dois metais, estabilizando o estado de transição . O segundo e menos comum intermediário é a formação de um cátion, onde R faz a ponte entre os dois metais e X é aniônico. A reação RTLE prossegue de forma combinada . Como nas reações RT, a reação é impulsionada por valores de eletronegatividade. O ligante X é atraído por metais altamente eletropositivos. Se M 1 é um metal mais electropositivo do que o H 2 , é termodinamicamente favorável para a troca dos R e X ligandos para ocorrer.
Formulários
Reações de acoplamento cruzado
A transmetalação é freqüentemente usada como uma etapa nos ciclos catalíticos das reações de acoplamento cruzado. Algumas das reacções de acoplamento cruzado, que incluem um passo de transmetalação é o acoplamento cruzado de Stille , acoplamento cruzado de Suzuki , acoplamento cruzado de Sonogashira , e o acoplamento cruzado de Negishi . Os catalisadores de acoplamento cruzado mais úteis tendem a ser aqueles que contêm paládio. As reações de acoplamento cruzado têm a forma geral de R′ – X + M – R → R′ – R + M – X e são usadas para formar ligações C – C. R e R 'podem ser qualquer fragmento de carbono. A identidade do metal, M, depende de qual reação de acoplamento cruzado está sendo usada. As reações de Stille usam estanho, as reações de Suzuki usam boro, as reações de Sonogashira usam cobre e as reações de Negishi usam zinco. A etapa de transmetalação em reações catalisadas por paládio envolve a adição de um composto R – M para produzir um composto R′ – Pd – R. As reações de acoplamento cruzado têm uma ampla gama de aplicações na química sintética, incluindo a área da química medicinal . A reação de Stille tem sido usada para fazer um agente antitumoral, (±) - epi- jatrofone; a reação de Suzuki foi usada para fazer um agente antitumoral , oximidina II ; a reação de Sonogashira tem sido usada para produzir um medicamento anticâncer, o eniluracil; e a reação de Negishi foi usada para fazer o carotenóide β-caroteno por meio de uma cascata de transmetalação.
Lantanídeos
Complexos organometálicos de lantanídeos foram sintetizados por RT e RTLE. Os lantanídeos são elementos muito eletropositivos.
Organomercuriais, como HgPh 2 , são reagentes RT e RTLE cineticamente inertes comuns que permitem a síntese de derivados funcionalizados, ao contrário dos organolítio e reagentes de Grignard . Diarilmercúricos são freqüentemente usados para sintetizar complexos organometálicos de lantanídeos. Hg (C 6 F 5 ) 2 é um reagente RT melhor para usar com lantanídeos do que HgPh 2 porque não requer uma etapa para ativar o metal. No entanto, os complexos de lantanídeos substituídos com fenil são mais termicamente estáveis do que os complexos de pentafluorofenil. O uso de HgPh 2 levou à síntese de um complexo de itérbio com diferentes estados de oxidação nos dois átomos de Yb:
- Yb (C 10 H 8 ) (THF) 2 + HgPh 2 → Yb II Yb III Ph 5 (THF) 4
Nos complexos Ln (C 6 F 5 ) 2 , onde Ln = Yb, Eu ou Sm, as ligações Ln-C são muito reativas, tornando-as úteis em reações RTLE. Substratos próticos têm sido usados como um reagente com o complexo Ln (C 6 F 5 ) 2 como mostrado: Ln (C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C 6 F 5 H. É possível evitar os desafios de trabalhar com o complexo Ln (C 6 F 5 ) 2 instável, formando-o in situ pela seguinte reação:
- Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln (L) 2 + Hg + 2 RH
Organotins também são reagentes RT e RTLE cineticamente inertes que têm sido usados em uma variedade de reações organometálicas. Eles têm aplicações na síntese de complexos de lantanídeos, como na seguinte reação:
- Yb + Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Actinides
A RT pode ser usada para sintetizar complexos de actinídeos . RT tem sido usado para sintetizar haletos de urânio usando metal de urânio e haletos de mercúrio como mostrado:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)
Esta reação RT de actinídeo pode ser realizada com vários compostos de mercúrio para coordenar ligantes diferentes de halogênios ao metal:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
Metais alcalinos terrestres
Complexos de metais alcalino-terrosos foram sintetizados por RTLE, empregando a mesma metodologia usada na síntese de complexos de lantanídeos. O uso de difenilmercúrio em reações de metais alcalino-terrosos leva à produção de mercúrio elementar. O manuseio e o descarte de mercúrio elementar são desafiadores devido à sua toxidade para os humanos e o meio ambiente. Isso levou ao desejo de um reagente RTLE alternativo que fosse menos tóxico e ainda muito eficaz. Trifenilbismuto, BiPh 3 , foi descoberto como uma alternativa adequada. Mercúrio e bismuto têm valores de eletronegatividade semelhantes e se comportam de maneira semelhante nas reações RTLE. BiPh 3 tem sido usado para sintetizar amidas de metais alcalino-terrosos e ciclopentadienidas de metais alcalino-terrosos . A diferença entre o HgPh 2 e o BiPh 3 nessas sínteses foi que o tempo de reação foi maior com o uso do BiPh 3 .