Reconstrução de superfície - Surface reconstruction

A reconstrução da superfície se refere ao processo pelo qual os átomos na superfície de um cristal assumem uma estrutura diferente da estrutura principal. As reconstruções de superfície são importantes porque ajudam no entendimento da química da superfície para vários materiais, especialmente no caso em que outro material é adsorvido na superfície.

Princípios básicos

Em um cristal infinito ideal, a posição de equilíbrio de cada átomo individual é determinada pelas forças exercidas por todos os outros átomos no cristal, resultando em uma estrutura periódica. Se uma superfície é introduzida nos arredores pela terminação do cristal ao longo de um determinado plano, essas forças são alteradas, mudando as posições de equilíbrio dos átomos restantes. Isso é mais perceptível para os átomos no plano da superfície ou próximo a ele, pois agora eles experimentam apenas forças interatômicas de uma direção. Esse desequilíbrio resulta nos átomos próximos à superfície assumindo posições com espaçamento e / ou simetria diferentes dos átomos em massa, criando uma estrutura de superfície diferente. Esta mudança nas posições de equilíbrio perto da superfície pode ser categorizada como relaxamento ou reconstrução.

Uma reconstrução de superfície simples.

O relaxamento se refere a uma mudança na posição dos átomos da superfície em relação às posições em massa, enquanto a célula unitária em massa é preservada na superfície. Freqüentemente, esse é um relaxamento puramente normal: isto é, os átomos da superfície se movem em uma direção normal ao plano da superfície, geralmente resultando em um espaçamento entre camadas menor do que o normal. Isso faz sentido intuitivamente, já que uma camada de superfície que não experimenta forças da região aberta pode se contrair em direção ao volume. A maioria dos metais experimenta esse tipo de relaxamento. Algumas superfícies também experimentam relaxamentos na direção lateral, bem como na direção normal, de modo que as camadas superiores se deslocam em relação às camadas mais profundas, a fim de minimizar a energia posicional.

Reconstrução refere-se a uma mudança na estrutura bidimensional das camadas superficiais, além de mudanças na posição de toda a camada. Por exemplo, em um material cúbico, a camada de superfície pode se reestruturar para assumir um espaçamento bidimensional menor entre os átomos conforme as forças laterais das camadas adjacentes são reduzidas. A simetria geral de uma camada também pode mudar, como no caso da superfície Pt ( 100 ), que reconstrói de uma estrutura cúbica para hexagonal. Uma reconstrução pode afetar uma ou mais camadas na superfície e pode conservar o número total de átomos em uma camada (uma reconstrução conservadora) ou ter um número maior ou menor do que na massa (uma reconstrução não conservadora).

Reconstrução devido à adsorção

Os relaxamentos e reconstruções considerados acima descreveriam o caso ideal de superfícies atomicamente limpas no vácuo, em que a interação com outro meio não é considerada. No entanto, as reconstruções também podem ser induzidas ou afetadas pela adsorção de outros átomos na superfície conforme as forças interatômicas são alteradas. Essas reconstruções podem assumir uma variedade de formas quando as interações detalhadas entre diferentes tipos de átomos são levadas em consideração, mas alguns princípios gerais podem ser identificados.

A reconstrução de uma superfície com adsorção dependerá dos seguintes fatores:

• A composição do substrato e do adsorbato
• A cobertura das camadas superficiais do substrato e do adsorbato, medida em monocamadas
• As condições ambientais (ou seja, temperatura, pressão do gás, etc.)

A composição desempenha um papel importante na medida em que determina a forma que o processo de adsorção assume, seja por fisissorção relativamente fraca por meio de interações de van der Waals ou por quimissorção mais forte por meio da formação de ligações químicas entre o substrato e os átomos de adsorção. Superfícies que sofrem quimissorção geralmente resultam em reconstruções mais extensas do que aquelas que sofrem fisissorção, pois a quebra e a formação de ligações entre os átomos da superfície alteram a interação dos átomos do substrato, bem como o adsorbato.

Diferentes reconstruções também podem ocorrer dependendo das coberturas do substrato e do adsorvato e das condições ambientais, pois as posições de equilíbrio dos átomos são alteradas dependendo das forças exercidas. Um exemplo disso ocorre no caso de In (índio) adsorvido na superfície de Si (111), em que as duas fases reconstruídas de forma diferente de Si (111) -In e Si (111) -In (na notação de Wood, veja abaixo ) podem realmente coexistir sob certas condições. Estas fases distinguem-se pela cobertura In nas diferentes regiões e ocorrem para determinados intervalos da cobertura In média. ${\ displaystyle {\ sqrt {3}} \ times {\ sqrt {3}}}$${\ displaystyle {\ sqrt {31}} \ times {\ sqrt {31}}}$

Notação de reconstruções

Em geral, a mudança na estrutura de uma camada de superfície devido a uma reconstrução pode ser completamente especificada por uma notação de matriz proposta por Park e Madden. Se e são os vectores de tradução básicos da estrutura bidimensional em grandes quantidades e e são os vectores de tradução básicos da superestrutura ou plano reconstruída, em seguida, a relação entre os dois conjuntos de vectores podem ser descritas pelas equações seguintes: ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle b}$${\ displaystyle a_ {s}}$${\ displaystyle b_ {s}}$

${\ displaystyle a_ {s} = G_ {11} a + G_ {12} b}$

${\ displaystyle b_ {s} = G_ {21} a + G_ {22} b}$

de modo que a reconstrução bidimensional pode ser descrita pela matriz

${\ displaystyle G = {\ begin {pmatrix} G_ {11} & G_ {12} \\ G_ {21} & G_ {22} \ end {pmatrix}}}$

Observe que este sistema não descreve qualquer relaxamento das camadas superficiais em relação ao espaçamento entre camadas em massa, mas apenas descreve a mudança na estrutura da camada individual.

As reconstruções de superfície são mais comumente dadas na notação de Wood, o que reduz a matriz acima em uma notação mais compacta:

X (hkl) m × n - R ${\ displaystyle \ phi}$

que descreve a reconstrução do plano (hkl) (dado por seus índices de Miller ). Nesta notação, a célula unitária de superfície é dada como múltiplos da célula unitária de superfície não reconstruída com os vetores de célula unitária a e b. Por exemplo, uma reconstrução de calcita (104) (2 × 1) significa que a célula unitária é duas vezes mais longa na direção a e tem o mesmo comprimento na direção b. Se a célula unitária for girada em relação à célula unitária da superfície não reconstruída, o ângulo phi é fornecido adicionalmente (geralmente em graus). Essa notação é freqüentemente usada para descrever reconstruções de forma concisa, mas não indica diretamente mudanças na simetria da camada (por exemplo, quadrado para hexagonal).

Medição de reconstruções

A determinação da reconstrução da superfície de um material requer uma medição das posições dos átomos da superfície que podem ser comparadas a uma medição da estrutura em massa. Embora a estrutura em massa de materiais cristalinos possa geralmente ser determinada usando um experimento de difração para determinar os picos de Bragg , qualquer sinal de uma superfície reconstruída é obscurecido devido ao número relativamente pequeno de átomos envolvidos.

Técnicas especiais são, portanto, necessárias para medir as posições dos átomos de superfície, e estes geralmente se enquadram em duas categorias: métodos baseados em difração adaptados para ciência de superfície, como difração de elétrons de baixa energia (LEED) ou espectroscopia de retroespalhamento Rutherford e escala atômica técnicas de sonda, como microscopia de tunelamento de varredura (STM) ou microscopia de força atômica . Destes, o STM tem sido mais comumente usado na história recente devido à sua resolução muito alta e capacidade de resolver recursos aperiódicos.

Exemplos de reconstruções

Para permitir uma melhor compreensão da variedade de reconstruções em diferentes sistemas, examine os seguintes exemplos de reconstruções em materiais metálicos, semicondutores e isolantes.

Exemplo 1: Silício

Um exemplo muito conhecido de reconstrução de superfície ocorre no silício , um semicondutor comumente usado em uma variedade de aplicações de computação e microeletrônica. Com uma rede cúbica de face centrada em diamante (fcc), ele exibe várias reconstruções bem ordenadas dependendo da temperatura e de qual face de cristal está exposta.

Quando o Si é clivado ao longo da superfície (100), a estrutura semelhante ao diamante ideal é interrompida e resulta em uma matriz quadrada 1 × 1 de átomos de Si na superfície. Cada um deles tem duas ligações pendentes remanescentes da estrutura do diamante, criando uma superfície que pode obviamente ser reconstruída em uma estrutura de baixa energia. A reconstrução observada é uma periodicidade 2 × 1, explicada pela formação de dímeros, que consistem em átomos de superfície emparelhados, diminuindo o número de ligações pendentes por um fator de dois. Esses dímeros se reconstroem em fileiras com uma ordem de longo alcance alta, resultando em uma superfície de fileiras cheias e vazias . Estudos e cálculos LEED também indicam que relaxamentos tão profundos quanto cinco camadas no volume também podem ocorrer.

A estrutura Si (111), por comparação, exibe uma reconstrução muito mais complexa. A clivagem ao longo da superfície (111) em baixas temperaturas resulta em outra reconstrução 2 × 1, diferindo da superfície (100) por formar longas cadeias ligadas por pi na primeira e segunda camadas de superfície. No entanto, quando aquecida acima de 400 ° C, esta estrutura se converte irreversivelmente na reconstrução 7 × 7 mais complicada. Além disso, uma estrutura desordenada 1 × 1 é recuperada em temperaturas acima de 850 ° C, que pode ser convertida de volta para a reconstrução 7 × 7 por resfriamento lento.

A reconstrução 7 × 7 é modelada de acordo com um modelo dimer-adatom-stacking fault (DAS) construído por muitos grupos de pesquisa ao longo de um período de 25 anos. Estendendo-se pelas cinco camadas superiores da superfície, a célula unitária da reconstrução contém 12 adátomos, bem como duas subunidades triangulares, nove dímeros e um orifício de canto profundo que se estende até a quarta e quinta camadas. Esta estrutura foi inferida gradualmente das medições LEED e RHEED , bem como do cálculo, e foi finalmente resolvida no espaço real por Gerd Binnig , Heinrich Rohrer , Ch. Gerber e E. Weibel como uma demonstração do STM, que foi desenvolvido por Binnig e Rohrer no Laboratório de Pesquisa de Zurique da IBM. A estrutura completa com as posições de todos os átomos reconstruídos também foi confirmada por computação massivamente paralela.

Uma série de reconstruções DAS semelhantes também foram observadas em Si (111) em condições de não equilíbrio em um padrão (2n + 1) × (2n + 1) e incluem reconstruções 3 × 3, 5 × 5 e 9 × 9. A preferência pela reconstrução 7 × 7 é atribuída a um equilíbrio ideal de transferência de carga e estresse, mas as outras reconstruções do tipo DAS podem ser obtidas em condições como a rápida extinção da estrutura desordenada 1 × 1.

Exemplo 2: ouro

Imagem de reconstrução de superfície em uma superfície de Au ( 100 ) limpa , conforme visualizado usando microscopia de tunelamento de varredura . Os átomos da superfície se desviam da estrutura do cristal em massa e se organizam em colunas com vários átomos de largura com poços entre eles.

A estrutura da superfície Au (100) é um exemplo interessante de como uma estrutura cúbica pode ser reconstruída em uma simetria diferente, bem como a dependência da temperatura de uma reconstrução. No ouro a granel está um metal (fcc), com uma estrutura de superfície reconstruída em uma fase hexagonal distorcida. Esta fase hexagonal é frequentemente referida como uma estrutura (28 × 5), distorcida e girada em cerca de 0,81 ° em relação à direção do cristal [011]. Simulações de dinâmica molecular indicam que essa rotação ocorre para aliviar parcialmente uma deformação compressiva desenvolvida na formação dessa reconstrução hexagonal, que, no entanto, é favorecida termodinamicamente sobre a estrutura não reconstruída. No entanto, esta rotação desaparece em uma transição de fase em aproximadamente T = 970 K, acima da qual uma estrutura hexagonal não girada é observada.

Uma segunda transição de fase é observada em T = 1170 K, na qual uma transição de ordem-desordem ocorre conforme os efeitos entrópicos dominam em alta temperatura. A fase desordenada de alta temperatura é explicada como uma fase quase fundida na qual apenas a superfície se torna desordenada entre 1170 K e a temperatura de fusão em massa de 1337 K. Esta fase não é completamente desordenada, no entanto, como este processo de fusão permite os efeitos as interações do substrato tornam-se importantes novamente na determinação da estrutura da superfície. Isso resulta em uma recuperação da estrutura quadrada (1 × 1) dentro da fase desordenada e faz sentido, pois em altas temperaturas a redução de energia permitida pela reconstrução hexagonal pode ser presumida como menos significativa.

Notas de rodapé

Bibliografia

• Oura, K .; Lifshits, VG; Saranin, AA; Zotov, AV; e Katayama, M. (2003) Surface Science: An Introduction . Berlim: Springer-Verlag. ISBN   3-540-00545-5 .