Superbase - Superbase

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Não deve ser confundido com SuperBass ou Super Bass .
Ácidos e bases
Representação diagramática da dissociação do ácido acético em solução aquosa em íons acetato e hidrônio.
Tipos de ácido
Tipos de base

Uma superbase é um composto que tem uma afinidade particularmente alta para os prótons. Superbases são de interesse teórico e potencialmente valiosas em síntese orgânica . Superbases foram descritos e usados ​​desde 1850.

Definições

Genericamente, a IUPAC define uma superbase como um "composto com uma basicidade muito alta, como a diisopropilamida de lítio ". As superbases são freqüentemente definidas em duas grandes categorias, orgânicas e organometálicas.

As superbases orgânicas são compostos de carga neutra com basicidades maiores do que a da esponja de prótons (pK B H + = 18,6 em MeCN). "Em uma definição relacionada: qualquer espécie com uma afinidade de próton absoluta mais alta (APA = 245,3 kcal / mol) e intrínseca basicidade da fase gasosa (GB = 239 kcal / mol) do que a esponja de prótons (1,8-bis- (dimetilamino) -naftaleno). superbases comuns desta variedade apresentam grupos funcionais amidina , guanidina e fosfazeno . superbases fortes podem ser projetadas utilizando várias ligações de hidrogênio intramoleculares que estabilizam o ácido conjugado.

As superbases organometálicas, às vezes chamadas de superbases de Lochmann-Schlosser , resultam da combinação de alcóxidos de metais alcalinos e reagentes de organolítio. Caubère define superbases como "bases resultantes de uma mistura de duas (ou mais) bases levando a novas espécies básicas que possuem novas propriedades inerentes. O termo superbase não significa que uma base é termodinamicamente e / ou cineticamente mais forte do que outra, em vez disso, significa que um o reagente básico é criado combinando as características de várias bases diferentes. "

Superbases orgânicas

Protonação da base Verkade . Seu ácido conjugado tem um pK a de 32,9 em acetonitrila .

As superbases orgânicas são, em sua maioria, espécies com carga neutra e contendo nitrogênio, nas quais o nitrogênio atua como um aceitador de prótons. Estes incluem os fosfazenos , fosfanos , amidinas e guanidinas . Outros compostos orgânicos que atendem às definições físico-químicas ou estruturais de 'superbase' incluem quelantes de prótons, como as esponjas de prótons aromáticas e as bispidinas . Poliaminas multicíclicas, como DABCO também podem ser vagamente incluídas nesta categoria. Fosfanos e carbodifosforanos também são organospuperbases fortes.

Apesar da enorme afinidade por prótons, as organo-superbases podem exibir baixa nucleofilicidade.

Organometálico

Desprotonação usando LDA.

Os compostos organometálicos de metais eletropositivos são superbases, mas geralmente são nucleófilos fortes. Os exemplos incluem compostos de organolítio e organomagnésio ( reagente de Grignard ). Outro tipo de superbase organometálica tem um metal reativo trocado por um hidrogênio em um heteroátomo, como oxigênio ( alcóxidos não estabilizados ) ou nitrogênio (amidas metálicas, como diisopropilamida de lítio ).

A base de Schlosser (ou base Lochmann-Schlosser), a combinação de N -butil-lítio e de potássio terc -butóxido , é citada como uma SuperBase. O n- butil-lítio e o terc- butóxido de potássio formam um agregado misto de maior reatividade do que qualquer um dos reagentes componentes.

Inorgânico

As superbases inorgânicas são compostos tipicamente semelhantes a sal com ânions pequenos e altamente carregados, por exemplo, hidreto de lítio , hidreto de potássio e hidreto de sódio . Essas espécies são insolúveis, mas as superfícies desses materiais são altamente reativas e as pastas são úteis na síntese.

Superbases em química orgânica

Superbases são usadas em organocatálise .

As superbases mais fortes

A lista das superbases mais fortes, classificadas por sua basicidade calculada de fase gasosa (afinidade de prótons), é fornecida a seguir.

  1. orto- di-etinilbenzeno dianião
  2. Dianião meta- dietinilbenzeno
  3. Dianião para -Dietinilbenzeno
  4. Ânion monóxido de lítio
  5. Ânion metila

Veja também

Referências

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