Superácido - Superacid

De acordo com a definição clássica, um superácido é um ácido com uma acidez superior à do ácido sulfúrico 100% puro , que tem uma função de acidez de Hammett ( H 0 ) de −12. De acordo com a definição moderna, um superácido é um meio no qual o potencial químico do próton é maior do que no ácido sulfúrico puro . Superácidos disponíveis comercialmente incluem ácido trifluorometanossulfônico (CF 3 SO 3 H), também conhecido como ácido triflico, e ácido fluorossulfúrico (HSO 3 F), ambos os quais são cerca de mil vezes mais fortes (ou seja, têm valores H 0 mais negativos ) do que o ácido sulfúrico . A maioria dos superácidos fortes é preparada pela combinação de um ácido de Lewis forte e um ácido de Brønsted forte . Um superácido forte desse tipo é o ácido fluoroantimônico . Outro grupo de superácidos, o grupo do ácido carborano , contém alguns dos ácidos mais fortes conhecidos. Finalmente, quando tratados com ácido anidro, os zeólitos (minerais aluminossilicatos microporosos) conterão sítios superacídicos em seus poros. Esses materiais são usados ​​em grande escala pela indústria petroquímica na atualização de hidrocarbonetos para a fabricação de combustíveis.

História

O termo superácido foi originalmente cunhado por James Bryant Conant em 1927 para descrever ácidos mais fortes do que os ácidos minerais convencionais . Essa definição foi refinada por Ronald Gillespie em 1971, como qualquer ácido com um valor de H 0 inferior ao do ácido sulfúrico 100% (-11,93, ou, grosso modo, -12). George A. Olah preparou o chamado ácido mágico , assim chamado por sua capacidade de atacar hidrocarbonetos , misturando pentafluoreto de antimônio (SbF 5 ) e ácido fluorossulfônico (FSO 3 H). O nome foi cunhado depois que uma vela foi colocada em uma amostra de ácido mágico após uma festa de Natal. A vela se dissolveu, mostrando a capacidade do ácido de protonar alcanos , que em condições ácidas normais não protonam em nenhuma extensão.

A 140 ° C (284 ° F), a FSO 3 H-SbF 5 protona metano para se obter o terc-butil carbocatião , uma reacção que se inicia com a protonação do metano:

CH 4 + H +CH+
5
CH+
5
CH+
3
+ H 2
CH+
3
+ 3 CH 4 → (CH 3 ) 3 C + + 3H 2

Os usos comuns de superácidos incluem fornecer um ambiente para criar, manter e caracterizar carbocations . Carbocations são intermediários em numerosas reações úteis, como aquelas que formam plásticos e na produção de gasolina de alta octanagem .

Origem da força extrema do ácido

Tradicionalmente, os superácidos são produzidos a partir da mistura de um ácido de Brønsted com um ácido de Lewis. A função do ácido de Lewis é ligar e estabilizar o ânion que é formado após a dissociação do ácido de Brønsted, removendo assim um aceitador de prótons da solução e fortalecendo a capacidade de doação de prótons da solução. Por exemplo, ácido fluoroantimônico , nominalmente ( H
2
FSbF
6
), pode produzir soluções com um H 0 inferior a -21, conferindo-lhe uma capacidade de protonação mais de um bilhão de vezes superior a 100% de ácido sulfúrico. O ácido fluoroantimônico é feito dissolvendo pentafluoreto de antimônio (SbF 5 ) em fluoreto de hidrogênio anidro (HF). Nessa mistura, o HF libera seu próton (H + ) concomitante à ligação do F - pelo pentafluoreto de antimônio. O ânion resultante ( SbF-
6
) desloca a carga com eficácia e mantém seus pares de elétrons firmemente, tornando-o um nucleófilo e uma base extremamente pobres . A mistura deve sua extraordinária acidez à fraqueza dos aceitadores de prótons (e doadores de pares de elétrons) (bases de Brønsted ou Lewis) em solução. Por causa disso, o próton no ácido fluoroantimônico e outros superácidos são popularmente descritos como "nus", sendo prontamente doados a substâncias normalmente não consideradas aceitadoras de prótons, como as ligações C – H dos hidrocarbonetos. No entanto, mesmo para soluções superacídicas, os prótons na fase condensada estão longe de serem desligados. Por exemplo, no ácido fluoroantimônico, eles estão ligados a uma ou mais moléculas de fluoreto de hidrogênio. Embora o fluoreto de hidrogênio seja normalmente considerado um aceptor de prótons excepcionalmente fraco (embora um pouco melhor do que o ânion SbF 6 - ), a dissociação de sua forma protonada, o íon fluorônio H 2 F + para HF e o H + verdadeiramente nu ainda é um processo altamente endotérmico (Δ G ° = +113 kcal / mol), e imaginar o próton na fase condensada como sendo "nu" ou "não ligado", como partículas carregadas em um plasma, é altamente impreciso e enganoso.

Mais recentemente, os ácidos de carborano foram preparados como superácidos de componente único que devem sua força à estabilidade extraordinária do ânion carboranato, uma família de ânions estabilizados por aromaticidade tridimensional, bem como por grupo de retirada de elétrons tipicamente ligado a ele.

Em superácidos, o próton é transportado rapidamente de um aceitador de próton para um aceitador de próton através de um túnel através de uma ligação de hidrogênio através do mecanismo de Grotthuss , assim como em outras redes de ligações de hidrogênio, como água ou amônia.

Formulários

Na petroquímica , os meios superacídicos são usados ​​como catalisadores, especialmente para alquilações . Os catalisadores típicos são óxidos sulfatados de titânio e zircônio ou alumina ou zeólitos especialmente tratados . Os ácidos sólidos são usados ​​para alquilar benzeno com eteno e propeno , bem como acilações difíceis , por exemplo, de clorobenzeno .

Exemplos

Os valores a seguir mostram a função de acidez de Hammett para vários superácidos, sendo o mais forte o ácido fluoroantimônico . O aumento da acidez é indicado por valores menores (neste caso, mais negativos) de H 0 .

Veja também

Referências