Superácido - Superacid
De acordo com a definição clássica, um superácido é um ácido com uma acidez superior à do ácido sulfúrico 100% puro , que tem uma função de acidez de Hammett ( H 0 ) de −12. De acordo com a definição moderna, um superácido é um meio no qual o potencial químico do próton é maior do que no ácido sulfúrico puro . Superácidos disponíveis comercialmente incluem ácido trifluorometanossulfônico (CF 3 SO 3 H), também conhecido como ácido triflico, e ácido fluorossulfúrico (HSO 3 F), ambos os quais são cerca de mil vezes mais fortes (ou seja, têm valores H 0 mais negativos ) do que o ácido sulfúrico . A maioria dos superácidos fortes é preparada pela combinação de um ácido de Lewis forte e um ácido de Brønsted forte . Um superácido forte desse tipo é o ácido fluoroantimônico . Outro grupo de superácidos, o grupo do ácido carborano , contém alguns dos ácidos mais fortes conhecidos. Finalmente, quando tratados com ácido anidro, os zeólitos (minerais aluminossilicatos microporosos) conterão sítios superacídicos em seus poros. Esses materiais são usados em grande escala pela indústria petroquímica na atualização de hidrocarbonetos para a fabricação de combustíveis.
História
O termo superácido foi originalmente cunhado por James Bryant Conant em 1927 para descrever ácidos mais fortes do que os ácidos minerais convencionais . Essa definição foi refinada por Ronald Gillespie em 1971, como qualquer ácido com um valor de H 0 inferior ao do ácido sulfúrico 100% (-11,93, ou, grosso modo, -12). George A. Olah preparou o chamado ácido mágico , assim chamado por sua capacidade de atacar hidrocarbonetos , misturando pentafluoreto de antimônio (SbF 5 ) e ácido fluorossulfônico (FSO 3 H). O nome foi cunhado depois que uma vela foi colocada em uma amostra de ácido mágico após uma festa de Natal. A vela se dissolveu, mostrando a capacidade do ácido de protonar alcanos , que em condições ácidas normais não protonam em nenhuma extensão.
A 140 ° C (284 ° F), a FSO 3 H-SbF 5 protona metano para se obter o terc-butil carbocatião , uma reacção que se inicia com a protonação do metano:
- CH 4 + H + → CH+
5 -
CH+
5 → CH+
3 + H 2 -
CH+
3 + 3 CH 4 → (CH 3 ) 3 C + + 3H 2
Os usos comuns de superácidos incluem fornecer um ambiente para criar, manter e caracterizar carbocations . Carbocations são intermediários em numerosas reações úteis, como aquelas que formam plásticos e na produção de gasolina de alta octanagem .
Origem da força extrema do ácido
Tradicionalmente, os superácidos são produzidos a partir da mistura de um ácido de Brønsted com um ácido de Lewis. A função do ácido de Lewis é ligar e estabilizar o ânion que é formado após a dissociação do ácido de Brønsted, removendo assim um aceitador de prótons da solução e fortalecendo a capacidade de doação de prótons da solução. Por exemplo, ácido fluoroantimônico , nominalmente ( H
2FSbF
6), pode produzir soluções com um H 0 inferior a -21, conferindo-lhe uma capacidade de protonação mais de um bilhão de vezes superior a 100% de ácido sulfúrico. O ácido fluoroantimônico é feito dissolvendo pentafluoreto de antimônio (SbF 5 ) em fluoreto de hidrogênio anidro (HF). Nessa mistura, o HF libera seu próton (H + ) concomitante à ligação do F - pelo pentafluoreto de antimônio. O ânion resultante ( SbF-
6) desloca a carga com eficácia e mantém seus pares de elétrons firmemente, tornando-o um nucleófilo e uma base extremamente pobres . A mistura deve sua extraordinária acidez à fraqueza dos aceitadores de prótons (e doadores de pares de elétrons) (bases de Brønsted ou Lewis) em solução. Por causa disso, o próton no ácido fluoroantimônico e outros superácidos são popularmente descritos como "nus", sendo prontamente doados a substâncias normalmente não consideradas aceitadoras de prótons, como as ligações C – H dos hidrocarbonetos. No entanto, mesmo para soluções superacídicas, os prótons na fase condensada estão longe de serem desligados. Por exemplo, no ácido fluoroantimônico, eles estão ligados a uma ou mais moléculas de fluoreto de hidrogênio. Embora o fluoreto de hidrogênio seja normalmente considerado um aceptor de prótons excepcionalmente fraco (embora um pouco melhor do que o ânion SbF 6 - ), a dissociação de sua forma protonada, o íon fluorônio H 2 F + para HF e o H + verdadeiramente nu ainda é um processo altamente endotérmico (Δ G ° = +113 kcal / mol), e imaginar o próton na fase condensada como sendo "nu" ou "não ligado", como partículas carregadas em um plasma, é altamente impreciso e enganoso.
Mais recentemente, os ácidos de carborano foram preparados como superácidos de componente único que devem sua força à estabilidade extraordinária do ânion carboranato, uma família de ânions estabilizados por aromaticidade tridimensional, bem como por grupo de retirada de elétrons tipicamente ligado a ele.
Em superácidos, o próton é transportado rapidamente de um aceitador de próton para um aceitador de próton através de um túnel através de uma ligação de hidrogênio através do mecanismo de Grotthuss , assim como em outras redes de ligações de hidrogênio, como água ou amônia.
Formulários
Na petroquímica , os meios superacídicos são usados como catalisadores, especialmente para alquilações . Os catalisadores típicos são óxidos sulfatados de titânio e zircônio ou alumina ou zeólitos especialmente tratados . Os ácidos sólidos são usados para alquilar benzeno com eteno e propeno , bem como acilações difíceis , por exemplo, de clorobenzeno .
Exemplos
Os valores a seguir mostram a função de acidez de Hammett para vários superácidos, sendo o mais forte o ácido fluoroantimônico . O aumento da acidez é indicado por valores menores (neste caso, mais negativos) de H 0 .
- Ácido fluoroantimônico (HF: SbF 5 , H 0 entre −21 e −23)
- Ácido mágico (HSO 3 F: SbF 5 , H 0 = −19,2)
- Ácidos de carborano (H (HCB 11 X 11 ), H 0 ≤ −18, indiretamente determinado e depende de substituintes)
- Ácido fluorobórico (HF: BF 3 , H 0 = −16.6)
- Ácido fluorossulfúrico (FSO 3 H, H 0 = −15,1)
- Ácido fluorídrico (HF, H 0 = −15,1)
- Ácido triflico (HOSO 2 CF 3 , H 0 = −14,9)
- Ácido perclórico (HClO 4 , H 0 = −13)
- Ácido sulfúrico (H 2 SO 4 , H 0 = −11,9)