Elétron dissolvido - Solvated electron
Um elétron solvatado é um elétron livre em (solvatado em) uma solução e é o menor ânion possível . Os elétrons solvatados ocorrem amplamente, embora seja difícil observá-los diretamente porque sua vida útil é muito curta. A cor profunda das soluções de metais alcalinos na amônia líquida surge da presença de elétrons solvatados: azul quando diluído e cobre quando mais concentrado (> 3 molar ). Classicamente, as discussões sobre os elétrons solvatados se concentram em suas soluções na amônia, que são estáveis por dias, mas os elétrons solvatados também ocorrem na água e em outros solventes - na verdade, em qualquer solvente que medeie a transferência de elétrons da esfera externa . A energia de hidratação real do elétron solvatado pode ser estimada usando a energia de hidratação de um próton na água combinada com dados cinéticos de experimentos de radiólise de pulso . O elétron solvatado forma um par ácido-base com o hidrogênio atômico .
O elétron solvatado é responsável por grande parte da química da radiação .
Os metais alcalinos se dissolvem na amônia líquida dando soluções de um azul profundo, que conduzem eletricidade . A cor azul da solução se deve aos elétrons amoniacados, que absorvem energia na região visível da luz. Os metais alcalinos também se dissolvem em algumas pequenas aminas primárias , como metilamina e etilamina e hexametilfosforamida , formando soluções azuis. Soluções eletrônicas solvatadas dos metais alcalino-terrosos magnésio, cálcio, estrôncio e bário em etilenodiamina têm sido usadas para intercalar a grafite com esses metais.
História
A observação da cor das soluções de eletretos metálicos é geralmente atribuída a Humphry Davy . Em 1807-1809, ele examinou a adição de grãos de potássio à amônia gasosa (a liquefação da amônia foi inventada em 1823). James Ballantyne Hannay e J. Hogarth repetiram os experimentos com sódio em 1879-1880. W. Weyl em 1864 e C. A. Seely em 1871 usaram amônia líquida, enquanto Hamilton Cady em 1897 relacionou as propriedades ionizantes da amônia às da água. Charles A. Kraus mediu a condutância elétrica de soluções de amônia de metal e em 1907 a atribuiu aos elétrons liberados do metal. Em 1918, GE Gibson e WL Argo introduziram o conceito de elétron solvatado. Eles notaram, com base em espectros de absorção, que diferentes metais e diferentes solventes ( metilamina , etilamina ) produzem a mesma cor azul, atribuída a uma espécie comum, o elétron solvatado. Na década de 1970, os sais sólidos contendo elétrons como ânion foram caracterizados.
Propriedades
Focando em soluções de amônia, a amônia líquida dissolverá todos os metais alcalinos e outros metais eletropositivos como Ca , Sr , Ba , Eu e Yb (também Mg usando um processo eletrolítico), dando soluções azuis características.
Uma solução de lítio-amônia a −60 ° C é saturada em cerca de 15% molar de metal (MPM). Quando a concentração é aumentada nesta faixa, a condutividade elétrica aumenta de 10 −2 para 10 4 ohm −1 cm −1 (maior que o mercúrio líquido ). Por volta das 8 MPM, ocorre uma "transição para o estado metálico" (TMS) (também chamada de "transição de metal para não metal" (MNMT)). A 4 MPM ocorre uma separação de fase líquido-líquido: a fase dourada menos densa torna-se imiscível de uma fase azul mais densa. Acima de 8 MPM, a solução é bronze / dourada. Na mesma faixa de concentração, a densidade geral diminui em 30%.
As soluções diluídas são paramagnéticas e com cerca de 0,5 MPM todos os elétrons estão emparelhados e a solução torna-se diamagnética . Existem vários modelos para descrever as espécies com pares de spin: como um trímero de íons; como um íon triplo - um agrupamento de duas espécies de elétrons solvatados de um único elétron em associação com um cátion; ou como um aglomerado de dois elétrons solvatados e dois cátions solvatados.
Elétrons solvatados produzidos pela dissolução de metais redutores na amônia e aminas são os ânions de sais chamados eletrídeos . Esses sais podem ser isolados pela adição de ligandos macrocíclicos, tais como éter coroa e criptandos . Esses ligantes ligam-se fortemente aos cátions e evitam sua re-redução pelo elétron.
Em neutro de metal-amônia parcialmente oxidado ou complexos metal-água, elétrons difusos solvatados estão presentes. Essas espécies são reconhecidas como "precursores de elétrons solvatados" (SEPs). Simplesmente um SEP é um complexo metálico que carrega elétrons difusos na periferia dos ligantes. A nuvem de elétrons solvatada difusa ocupa um orbital atômico quase esférico do tipo s e povoa orbitais do tipo p-, d-, f-, g de momento angular mais alto em estados excitados.
Seu valor potencial padrão do eletrodo é -2,77 V. A condutividade equivalente 177 Mho cm 2 é semelhante à do íon hidróxido . Este valor de condutividade equivalente corresponde a uma difusividade de 4,75 * 10 −5 cm 2 s −1 .
Algumas propriedades termodinâmicas do elétron solvatado foram investigadas por Joshua Jortner e Richard M. Noyes (1966).
Soluções aquosas alcalinas acima de pH = 9,6 regeneram o elétron hidratado através da reação do hidrogênio atômico hidratado com o íon hidróxido dando água ao lado dos elétrons hidratados.
Abaixo de pH = 9,6 o elétron hidratado reage com o íon hidrônio dando hidrogênio atômico, que por sua vez pode reagir com o elétron hidratado dando íon hidróxido e hidrogênio molecular usual H 2 .
As propriedades do elétron solvatado podem ser investigadas usando o eletrodo de disco em anel rotativo .
Reatividade e aplicações
O elétron solvatado reage com o oxigênio para formar um radical superóxido (O 2 .− ). Com o óxido nitroso , os elétrons solvatados reagem para formar radicais hidroxila (HO . ). Os elétrons solvatados podem ser eliminados de ambos os sistemas aquoso e orgânico com nitrobenzeno ou hexafluoreto de enxofre .
Um uso comum de sódio dissolvido em amônia líquida é a redução de Birch . Outras reações em que o sódio é usado como agente redutor também são assumidas como envolvendo elétrons solvatados, por exemplo, o uso de sódio em etanol como na redução de Bouveault-Blanc .
Os elétrons solvatados estão envolvidos na reação do sódio metálico com a água. Dois elétrons solvatados se combinam para formar o hidrogênio molecular e o íon hidróxido.
Elétrons solvatados também estão envolvidos em processos de eletrodos.
Difusão
A difusividade do elétron solvatado na amônia líquida pode ser determinada usando cronoamperometria de etapa de potencial .
Na fase gasosa e na atmosfera superior da Terra
Elétrons solvatados podem ser encontrados mesmo na fase gasosa. Isso implica sua possível existência na alta atmosfera da Terra e envolvimento na nucleação e formação de aerossóis .
Referências
Leitura adicional
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