Regra de seleção - Selection rule
Na física e na química , uma regra de seleção , ou regra de transição , restringe formalmente as transições possíveis de um sistema de um estado quântico para outro. Regras de seleção foram derivadas para transições eletromagnéticas em moléculas , átomos , núcleos atômicos e assim por diante. As regras de seleção podem diferir de acordo com a técnica usada para observar a transição. A regra de seleção também desempenha um papel em reações químicas , onde algumas são formalmente reações proibidas de spin , ou seja, reações em que o estado de spin muda pelo menos uma vez de reagentes para produtos .
A seguir, são consideradas principalmente as transições atômicas e moleculares.
Visão geral
Na mecânica quântica, a base para uma regra de seleção espectroscópica é o valor da integral do momento de transição
onde e são as funções de onda dos dois estados, "estado 1" e "estado 2", envolvidos na transição, e μ é o operador do momento de transição . Essa integral representa o propagador (e, portanto, a probabilidade) da transição entre os estados 1 e 2; se o valor dessa integral for zero , a transição é " proibida ".
Na prática, para determinar uma regra de seleção, a integral em si não precisa ser calculada: É suficiente determinar a simetria da função de momento de transição Se a função de momento de transição for simétrica em toda a representação totalmente simétrica do grupo de pontos para o qual o átomo ou molécula pertence, em seguida, o valor do integral é (em geral) não zero e a transição é permitido. Caso contrário, a transição é " proibida ".
O integrante momento de transição é zero, se a função de momento de transição , é anti-simétrico ou impar , isto é, mantém-se. A simetria da função de momento de transição é o produto direto das paridades de seus três componentes. As características de simetria de cada componente podem ser obtidas nas tabelas de caracteres padrão . As regras para a obtenção das simetrias de um produto direto podem ser encontradas em textos em tabelas de caracteres.
Tipo de transição | μ se transforma como | Contexto |
---|---|---|
Dipolo elétrico | x, y, z | Espectro óptico |
Quadrupolo elétrico | x 2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz | Restrição x 2 + y 2 + z 2 = 0 |
Polarizabilidade elétrica | x 2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz | Espectros Raman |
Dipolo magnético | R x , R y , R z | Espectro óptico (fraco) |
Exemplos
Espectros eletrônicos
A regra de Laporte é uma regra de seleção formalmente declarada como segue: Em um ambiente centrossimétrico , as transições entre orbitais atômicos semelhantes , como s - s , p - p , d - d ou f - f, as transições são proibidas. A regra de Laporte (lei) se aplica a transições dipolo elétricas , então o operador tem simetria u (significando ungerade , odd). Orbitais p também têm simetria u , então a simetria da função momento de transição é dada pelo produto triplo u × u × u , que tem simetria u . As transições são, portanto, proibidas. Da mesma forma, orbitais d têm simetria g (ou seja , gerade ), então o produto triplo g × u × g também tem simetria u e a transição é proibida.
A função de onda de um único elétron é o produto de uma função de onda dependente do espaço e de uma função de onda de spin . O giro é direcional e pode-se dizer que tem paridade ímpar . Segue-se que as transições nas quais a "direção" do giro muda são proibidas. Em termos formais, apenas estados com o mesmo número quântico de spin total são "permitidos". Em teoria do campo de cristal , d - d transições que são spin-proibidos são muito mais fracas do que as transições permitiu-rotação. Ambos podem ser observados, apesar da regra de Laporte, pois as transições reais estão acopladas a vibrações antissimétricas e com a mesma simetria do operador momento dipolo.
Espectros vibracionais
Na espectroscopia vibracional, as transições são observadas entre diferentes estados vibracionais . Em uma vibração fundamental, a molécula é excitada de seu estado fundamental ( v = 0) para o primeiro estado excitado ( v = 1). A simetria da função de onda do estado fundamental é a mesma da molécula. É, portanto, uma base para a representação totalmente simétrica no grupo de pontos da molécula. Segue-se que, para uma transição vibracional ser permitida, a simetria da função de onda do estado excitado deve ser a mesma que a simetria do operador do momento de transição.
Na espectroscopia de infravermelho , o operador do momento de transição se transforma em x e / ou y e / ou z . A função de onda de estado excitado também deve se transformar em pelo menos um desses vetores. Na espectroscopia Raman , o operador se transforma como um dos termos de segunda ordem na coluna mais à direita da tabela de caracteres , abaixo.
E | 8 C 3 | 3 C 2 | 6 S 4 | 6 σ d | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
A 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | x 2 + y 2 + z 2 | |
A 2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | ||
E | 2 | -1 | 2 | 0 | 0 | (2 z 2 - x 2 - y 2 , x 2 - y 2 ) | |
T 1 | 3 | 0 | -1 | 1 | -1 | ( R x , R y , R z ) | |
T 2 | 3 | 0 | -1 | -1 | 1 | ( x , y , z ) | ( xy , xz , yz ) |
A molécula de metano, CH 4 , pode ser usada como um exemplo para ilustrar a aplicação destes princípios. A molécula é tetraédrica e tem simetria T d . As vibrações do metano abrangem as representações A 1 + E + 2T 2 . O exame dos mostra a tabela de caracteres que todas as quatro vibrações são activo em Raman, mas apenas os T 2 vibrações pode ser visto no espectro de infravermelhos.
Na aproximação harmônica , pode-se mostrar que os sobretons são proibidos tanto no espectro infravermelho quanto no Raman. No entanto, quando a anarmonicidade é levada em consideração, as transições são fracamente permitidas.
Na espectroscopia Raman e infravermelho, as regras de seleção prevêem que certos modos vibracionais tenham intensidades zero no Raman e / ou no IR. Os deslocamentos da estrutura ideal podem resultar no relaxamento das regras de seleção e no aparecimento desses modos de fônon inesperados nos espectros. Portanto, o aparecimento de novos modos no espectro pode ser um indicador útil de quebra de simetria.
Espectros rotacionais
A regra de seleção para transições rotacionais, derivada das simetrias das funções de onda rotacional em um rotor rígido, é Δ J = ± 1, onde J é um número quântico rotacional.
Transições acopladas
Acoplamento na ciência |
---|
Acoplamento clássico |
Acoplamento quântico |
Existem muitos tipos de transições acopladas, como as observadas em espectros de vibração-rotação . A função de onda de estado excitado é o produto de duas funções de onda, como vibracional e rotacional. O princípio geral é que a simetria do estado excitado é obtida como o produto direto das simetrias das funções de onda componentes. Nas transições rovibrônicas , os estados excitados envolvem três funções de onda.
O espectro infravermelho do gás cloreto de hidrogênio mostra uma estrutura fina rotacional sobreposta ao espectro vibracional. Isso é típico do espectro infravermelho de moléculas diatômicas heteronucleares. Mostra os chamados ramos P e R. O ramo Q , localizado na frequência de vibração, está ausente. Moléculas simétricas superiores exibem o ramo Q. Isso decorre da aplicação das regras de seleção.
A espectroscopia de ressonância Raman envolve um tipo de acoplamento vibrônico. Isso resulta em uma intensidade muito maior de transições fundamentais e harmônicas à medida que as vibrações "roubam" a intensidade de uma transição eletrônica permitida. Apesar das aparências, as regras de seleção são as mesmas da espectroscopia Raman.
Momento angular
- Veja também acoplamento de momento angular
Em geral, a radiação elétrica (carga) ou radiação magnética (corrente, momento magnético) pode ser classificada em multipolos E λ (elétrico) ou M λ (magnético) de ordem 2 λ , por exemplo, E1 para dipolo elétrico , E2 para quadrupolo ou E3 para octupolo. Em transições em que a mudança no momento angular entre os estados inicial e final torna várias radiações multipolares possíveis, geralmente as multipolares de ordem inferior são esmagadoramente mais prováveis e dominam a transição.
A partícula emitida carrega consigo um momento angular λ , que para o fóton deve ser pelo menos 1, pois é uma partícula vetorial (ou seja, tem J P = 1 - ). Assim, não há radiação de E0 (monopólos elétricos) ou M0 ( monopólos magnéticos , que parecem não existir).
Uma vez que o momento angular total deve ser conservado durante a transição, temos que
onde e sua projeção z é dada por e onde e são, respectivamente, os momentos angulares inicial e final do átomo. Os números quânticos correspondentes λ e μ ( momento angular do eixo z ) devem satisfazer
e
A paridade também é preservada. Para transições multipolares elétricas
enquanto para multipolares magnéticos
Assim, a paridade não muda para multipoles E-pares ou M-ímpares, mas muda para multipolares E-ímpares ou M-pares.
Essas considerações geram diferentes conjuntos de regras de transição, dependendo da ordem e do tipo de multipolo. A expressão transições proibidas é frequentemente utilizada, mas isso não significa que essas transições não possam ocorrer, apenas que são eletrodipolares proibidas . Essas transições são perfeitamente possíveis; eles simplesmente ocorrem em uma taxa mais baixa. Se a taxa para uma transição E1 for diferente de zero, a transição é considerada permitida; se for zero, então as transições M1, E2, etc. ainda podem produzir radiação, embora com taxas de transição muito mais baixas. Essas são as chamadas transições "proibidas". A taxa de transição diminui por um fator de cerca de 1000 de um multipolo para o próximo, de modo que as transições multipolares mais baixas são mais prováveis de ocorrer.
As transições semi-proibidas (resultando nas chamadas linhas de intercombinação) são transições dipolo elétricas (E1) para as quais a regra de seleção de que o spin não muda é violada. Isso é resultado da falha do acoplamento LS .
Tabela de resumo
é o momento angular total, é o número quântico azimutal , é o número quântico de Spin e é o número quântico do momento angular total secundário . As transições permitidas são baseadas no átomo semelhante ao hidrogênio . O símbolo é usado para indicar uma transição proibida.
Transições permitidas | Dipolo elétrico (E1) | Dipolo magnético (M1) | Quadrupolo elétrico (E2) | Quadrupolo magnético (M2) | Octupolo elétrico (E3) | Octupolo magnético (M3) | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Regras rigorosas | (1) | ||||||
(2) | |||||||
(3) | |||||||
Acoplamento LS | (4) | Um salto de elétron |
Sem salto de elétron , |
Nenhum ou um salto de elétron |
Um salto de elétron |
Um salto de elétron |
Um salto de elétron |
(5) | Se |
Se |
Se |
Se |
|||
Acoplamento intermediário | (6) | Se |
Se |
Se |
Se |
Se |
Na estrutura hiperfina , o momento angular total do átomo é onde está o momento angular de rotação nuclear e é o momento angular total do (s) elétron (s). Uma vez que tem uma forma matemática semelhante, pois obedece a uma tabela de regras de seleção semelhante à tabela acima.
Superfície
Na espectroscopia vibracional de superfície , a regra de seleção de superfície é aplicada para identificar os picos observados nos espectros vibracionais. Quando uma molécula é adsorvida em um substrato, a molécula induz cargas de imagem opostas no substrato. O momento dipolar da molécula e as cargas da imagem perpendiculares à superfície reforçam-se mutuamente. Em contraste, os momentos dipolares da molécula e as cargas da imagem paralelas à superfície se cancelam. Portanto, apenas picos vibracionais moleculares que dão origem a um momento de dipolo dinâmico perpendicular à superfície serão observados no espectro vibracional.
Veja também
Notas
Referências
Harris, DC; Bertolucci, MD (1978). Simetria e espectroscopia . Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN 0-19-855152-5 .
Cotton, FA (1990). Chemical Applications of Group Theory (3ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-51094-9 .
Leitura adicional
- Stanton, L. (1973). "Regras de seleção para rotação pura e espectros hiper-Raman de vibração-rotação". Journal of Raman Spectroscopy . 1 (1): 53–70. Bibcode : 1973JRSp .... 1 ... 53S . doi : 10.1002 / jrs.1250010105 .
- Bower, DI; Maddams, WF (1989). A espectroscopia vibracional de polímeros . Cambridge University Press. ISBN 0-521-24633-4 . Seção 4.1.5: Regras de seleção para atividade Raman.
- Sherwood, PMA (1972). Espectroscopia Vibracional de Sólidos . Cambridge University Press. ISBN 0-521-08482-2 . Capítulo 4: A interação da radiação com um cristal.