Regra de seleção - Selection rule

Na física e na química , uma regra de seleção , ou regra de transição , restringe formalmente as transições possíveis de um sistema de um estado quântico para outro. Regras de seleção foram derivadas para transições eletromagnéticas em moléculas , átomos , núcleos atômicos e assim por diante. As regras de seleção podem diferir de acordo com a técnica usada para observar a transição. A regra de seleção também desempenha um papel em reações químicas , onde algumas são formalmente reações proibidas de spin , ou seja, reações em que o estado de spin muda pelo menos uma vez de reagentes para produtos .

A seguir, são consideradas principalmente as transições atômicas e moleculares.

Visão geral

Na mecânica quântica, a base para uma regra de seleção espectroscópica é o valor da integral do momento de transição  

onde e são as funções de onda dos dois estados, "estado 1" e "estado 2", envolvidos na transição, e μ é o operador do momento de transição . Essa integral representa o propagador (e, portanto, a probabilidade) da transição entre os estados 1 e 2; se o valor dessa integral for zero , a transição é " proibida ".

Na prática, para determinar uma regra de seleção, a integral em si não precisa ser calculada: É suficiente determinar a simetria da função de momento de transição Se a função de momento de transição for simétrica em toda a representação totalmente simétrica do grupo de pontos para o qual o átomo ou molécula pertence, em seguida, o valor do integral é (em geral) não zero e a transição é permitido. Caso contrário, a transição é " proibida ".

O integrante momento de transição é zero, se a função de momento de transição , é anti-simétrico ou impar , isto é, mantém-se. A simetria da função de momento de transição é o produto direto das paridades de seus três componentes. As características de simetria de cada componente podem ser obtidas nas tabelas de caracteres padrão . As regras para a obtenção das simetrias de um produto direto podem ser encontradas em textos em tabelas de caracteres.

Características de simetria do operador de momento de transição
Tipo de transição μ se transforma como Contexto
Dipolo elétrico x, y, z Espectro óptico
Quadrupolo elétrico x 2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz Restrição x 2 + y 2 + z 2 = 0
Polarizabilidade elétrica x 2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz Espectros Raman
Dipolo magnético R x , R y , R z Espectro óptico (fraco)

Exemplos

Espectros eletrônicos

A regra de Laporte é uma regra de seleção formalmente declarada como segue: Em um ambiente centrossimétrico , as transições entre orbitais atômicos semelhantes , como s - s , p - p , d - d ou f - f, as transições são proibidas. A regra de Laporte (lei) se aplica a transições dipolo elétricas , então o operador tem simetria u (significando ungerade , odd). Orbitais p também têm simetria u , então a simetria da função momento de transição é dada pelo produto triplo u × u × u , que tem simetria u . As transições são, portanto, proibidas. Da mesma forma, orbitais d têm simetria g (ou seja , gerade ), então o produto triplo g × u × g também tem simetria u e a transição é proibida.

A função de onda de um único elétron é o produto de uma função de onda dependente do espaço e de uma função de onda de spin . O giro é direcional e pode-se dizer que tem paridade ímpar . Segue-se que as transições nas quais a "direção" do giro muda são proibidas. Em termos formais, apenas estados com o mesmo número quântico de spin total são "permitidos". Em teoria do campo de cristal , d - d transições que são spin-proibidos são muito mais fracas do que as transições permitiu-rotação. Ambos podem ser observados, apesar da regra de Laporte, pois as transições reais estão acopladas a vibrações antissimétricas e com a mesma simetria do operador momento dipolo.

Espectros vibracionais

Na espectroscopia vibracional, as transições são observadas entre diferentes estados vibracionais . Em uma vibração fundamental, a molécula é excitada de seu estado fundamental ( v = 0) para o primeiro estado excitado ( v = 1). A simetria da função de onda do estado fundamental é a mesma da molécula. É, portanto, uma base para a representação totalmente simétrica no grupo de pontos da molécula. Segue-se que, para uma transição vibracional ser permitida, a simetria da função de onda do estado excitado deve ser a mesma que a simetria do operador do momento de transição.

Na espectroscopia de infravermelho , o operador do momento de transição se transforma em x e / ou y e / ou z . A função de onda de estado excitado também deve se transformar em pelo menos um desses vetores. Na espectroscopia Raman , o operador se transforma como um dos termos de segunda ordem na coluna mais à direita da tabela de caracteres , abaixo.

Tabela de caracteres para o grupo de pontos T d
E 8 C 3 3 C 2 6 S 4 6 σ d
A 1 1 1 1 1 1 x 2 + y 2 + z 2
A 2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2 z 2 - x 2 - y 2 , x 2 - y 2 )
T 1 3 0 -1 1 -1 ( R x , R y , R z )
T 2 3 0 -1 -1 1 ( x , y , z ) ( xy , xz , yz )

A molécula de metano, CH 4 , pode ser usada como um exemplo para ilustrar a aplicação destes princípios. A molécula é tetraédrica e tem simetria T d . As vibrações do metano abrangem as representações A 1 + E + 2T 2 . O exame dos mostra a tabela de caracteres que todas as quatro vibrações são activo em Raman, mas apenas os T 2 vibrações pode ser visto no espectro de infravermelhos.

Na aproximação harmônica , pode-se mostrar que os sobretons são proibidos tanto no espectro infravermelho quanto no Raman. No entanto, quando a anarmonicidade é levada em consideração, as transições são fracamente permitidas.

Na espectroscopia Raman e infravermelho, as regras de seleção prevêem que certos modos vibracionais tenham intensidades zero no Raman e / ou no IR. Os deslocamentos da estrutura ideal podem resultar no relaxamento das regras de seleção e no aparecimento desses modos de fônon inesperados nos espectros. Portanto, o aparecimento de novos modos no espectro pode ser um indicador útil de quebra de simetria.

Espectros rotacionais

A regra de seleção para transições rotacionais, derivada das simetrias das funções de onda rotacional em um rotor rígido, é Δ J = ± 1, onde J é um número quântico rotacional.

Transições acopladas

O espectro infravermelho do gás HCl

Existem muitos tipos de transições acopladas, como as observadas em espectros de vibração-rotação . A função de onda de estado excitado é o produto de duas funções de onda, como vibracional e rotacional. O princípio geral é que a simetria do estado excitado é obtida como o produto direto das simetrias das funções de onda componentes. Nas transições rovibrônicas , os estados excitados envolvem três funções de onda.

O espectro infravermelho do gás cloreto de hidrogênio mostra uma estrutura fina rotacional sobreposta ao espectro vibracional. Isso é típico do espectro infravermelho de moléculas diatômicas heteronucleares. Mostra os chamados ramos P e R. O ramo Q , localizado na frequência de vibração, está ausente. Moléculas simétricas superiores exibem o ramo Q. Isso decorre da aplicação das regras de seleção.

A espectroscopia de ressonância Raman envolve um tipo de acoplamento vibrônico. Isso resulta em uma intensidade muito maior de transições fundamentais e harmônicas à medida que as vibrações "roubam" a intensidade de uma transição eletrônica permitida. Apesar das aparências, as regras de seleção são as mesmas da espectroscopia Raman.

Momento angular

Veja também acoplamento de momento angular

Em geral, a radiação elétrica (carga) ou radiação magnética (corrente, momento magnético) pode ser classificada em multipolos E λ (elétrico) ou M λ (magnético) de ordem 2 λ , por exemplo, E1 para dipolo elétrico , E2 para quadrupolo ou E3 para octupolo. Em transições em que a mudança no momento angular entre os estados inicial e final torna várias radiações multipolares possíveis, geralmente as multipolares de ordem inferior são esmagadoramente mais prováveis ​​e dominam a transição.

A partícula emitida carrega consigo um momento angular λ , que para o fóton deve ser pelo menos 1, pois é uma partícula vetorial (ou seja, tem J P = 1 ). Assim, não há radiação de E0 (monopólos elétricos) ou M0 ( monopólos magnéticos , que parecem não existir).

Uma vez que o momento angular total deve ser conservado durante a transição, temos que

onde e sua projeção z é dada por e onde e são, respectivamente, os momentos angulares inicial e final do átomo. Os números quânticos correspondentes λ e μ ( momento angular do eixo z ) devem satisfazer

e

A paridade também é preservada. Para transições multipolares elétricas

enquanto para multipolares magnéticos

Assim, a paridade não muda para multipoles E-pares ou M-ímpares, mas muda para multipolares E-ímpares ou M-pares.

Essas considerações geram diferentes conjuntos de regras de transição, dependendo da ordem e do tipo de multipolo. A expressão transições proibidas é frequentemente utilizada, mas isso não significa que essas transições não possam ocorrer, apenas que são eletrodipolares proibidas . Essas transições são perfeitamente possíveis; eles simplesmente ocorrem em uma taxa mais baixa. Se a taxa para uma transição E1 for diferente de zero, a transição é considerada permitida; se for zero, então as transições M1, E2, etc. ainda podem produzir radiação, embora com taxas de transição muito mais baixas. Essas são as chamadas transições "proibidas". A taxa de transição diminui por um fator de cerca de 1000 de um multipolo para o próximo, de modo que as transições multipolares mais baixas são mais prováveis ​​de ocorrer.

As transições semi-proibidas (resultando nas chamadas linhas de intercombinação) são transições dipolo elétricas (E1) para as quais a regra de seleção de que o spin não muda é violada. Isso é resultado da falha do acoplamento LS .

Tabela de resumo

é o momento angular total, é o número quântico azimutal , é o número quântico de Spin e é o número quântico do momento angular total secundário . As transições permitidas são baseadas no átomo semelhante ao hidrogênio . O símbolo é usado para indicar uma transição proibida.

Transições permitidas Dipolo elétrico (E1) Dipolo magnético (M1) Quadrupolo elétrico (E2) Quadrupolo magnético (M2) Octupolo elétrico (E3) Octupolo magnético (M3)
Regras rigorosas (1)
(2)
(3)
Acoplamento LS (4) Um salto de elétron

Sem salto de elétron ,


Nenhum ou um salto de elétron

Um salto de elétron

Um salto de elétron

Um salto de elétron

(5) Se

Se

Se

Se

Acoplamento intermediário (6) Se

Se

Se

Se

Se

Na estrutura hiperfina , o momento angular total do átomo é onde está o momento angular de rotação nuclear e é o momento angular total do (s) elétron (s). Uma vez que tem uma forma matemática semelhante, pois obedece a uma tabela de regras de seleção semelhante à tabela acima.

Superfície

Na espectroscopia vibracional de superfície , a regra de seleção de superfície é aplicada para identificar os picos observados nos espectros vibracionais. Quando uma molécula é adsorvida em um substrato, a molécula induz cargas de imagem opostas no substrato. O momento dipolar da molécula e as cargas da imagem perpendiculares à superfície reforçam-se mutuamente. Em contraste, os momentos dipolares da molécula e as cargas da imagem paralelas à superfície se cancelam. Portanto, apenas picos vibracionais moleculares que dão origem a um momento de dipolo dinâmico perpendicular à superfície serão observados no espectro vibracional.

Veja também

Notas

Referências

Harris, DC; Bertolucci, MD (1978). Simetria e espectroscopia . Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN   0-19-855152-5 .
Cotton, FA (1990). Chemical Applications of Group Theory (3ª ed.). Wiley. ISBN   978-0-471-51094-9 .

Leitura adicional

  • Stanton, L. (1973). "Regras de seleção para rotação pura e espectros hiper-Raman de vibração-rotação". Journal of Raman Spectroscopy . 1 (1): 53–70. Bibcode : 1973JRSp .... 1 ... 53S . doi : 10.1002 / jrs.1250010105 .
  • Bower, DI; Maddams, WF (1989). A espectroscopia vibracional de polímeros . Cambridge University Press. ISBN   0-521-24633-4 . Seção 4.1.5: Regras de seleção para atividade Raman.
  • Sherwood, PMA (1972). Espectroscopia Vibracional de Sólidos . Cambridge University Press. ISBN   0-521-08482-2 . Capítulo 4: A interação da radiação com um cristal.

links externos