Rodoceno - Rhodocene

Rodoceno
Rhodocene-2D-skeletal.png
Estrutura esquelética da conformação escalonada do rodoceno
Nomes
Nome IUPAC
Rodoceno
Outros nomes
bis (ciclopentadienil) ródio (II)
diciclopentadienilródio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
  • InChI = 1S / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2 VerificaY
    Chave: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
    Chave: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
  • [cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Rh + 2]
Propriedades
C 10 H 10 Rh
Massa molar 233,095  g · mol −1
Aparência sólido amarelo (dímero)
Ponto de fusão 174 ° C (345 ° F; 447 K) com decomposição (dímero)
um pouco solúvel em diclorometano (dímero)
solúvel em acetonitrila
Compostos relacionados
Compostos relacionados
ferroceno , cobaltoceno , iridoceno , bis (benzeno) cromo
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

Rodoceno é um composto químico com a fórmula [Rh (C 5 H 5 ) 2 ]. Cada molécula contém um átomo de ródio ligado entre dois sistemas aromáticos planares de cinco átomos de carbono, conhecidos como anéis ciclopentadienil em um arranjo de sanduíche . É um composto organometálico , pois tem ligações covalentes ródio-carbono ( hápticas ) . O radical [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] é encontrado acima de 150 ° C ou quando preso por resfriamento a temperaturas de nitrogênio líquido (−196 ° C). À temperatura ambiente, pares desses radicais se unem por meio de seus anéis de ciclopentadienila para formar um dímero , um sólido amarelo.

A história da química organometálica inclui as descobertas do século 19 do sal de Zeise e do tetracarbonil de níquel . Esses compostos representaram um desafio para os químicos, pois os compostos não se adequavam aos modelos de ligação química existentes . Outro desafio surgiu com a descoberta do ferroceno , o análogo do ferro do rodoceno e o primeiro da classe de compostos agora conhecidos como metalocenos . O ferroceno revelou-se invulgarmente estável quimicamente , assim como as estruturas químicas análogas, incluindo o rodocênio, o cátion unipositivo do rodoceno e seus equivalentes de cobalto e irídio . O estudo de espécies organometálicas incluindo estas levou ao desenvolvimento de novos modelos de ligação que explicaram sua formação e estabilidade. O trabalho em compostos sanduíche, incluindo o sistema rodocênio-rodoceno, rendeu a Geoffrey Wilkinson e Ernst Otto Fischer o Prêmio Nobel de Química em 1973 .

Devido à sua estabilidade e relativa facilidade de preparação, os sais de rodocênio são o material de partida usual para a preparação de rodoceno e rodocenos substituídos, todos instáveis. A síntese original usava ânion ciclopentadienil e tris (acetilacetonato) ródio (III) ; numerosas outras abordagens foram relatadas, incluindo a transmetalação redox em fase gasosa e o uso de precursores de meio-sanduíche . O octafenilrodoceno (um derivado com oito grupos fenil anexados) foi o primeiro rodoceno substituído a ser isolado em temperatura ambiente, embora se decomponha rapidamente no ar. A cristalografia de raios-X confirmou que o octafenilrodoceno tem uma estrutura em sanduíche com uma conformação escalonada . Ao contrário do cobaltoceno, que se tornou um agente redutor de um elétron útil em pesquisas, nenhum derivado do rodoceno ainda descoberto é estável o suficiente para tais aplicações.

Pesquisadores biomédicos examinaram as aplicações de compostos de ródio e seus derivados na medicina e relataram uma aplicação potencial de um derivado de rodoceno como radiofármaco para tratar pequenos cânceres . Derivados do rodoceno são usados ​​para sintetizar metalocenos ligados de forma que as interações metal-metal possam ser estudadas; aplicações potenciais desses derivados incluem eletrônica molecular e pesquisa sobre os mecanismos de catálise .

História

Modelo de preenchimento de espaço de [(η 2 -C 2 H 4 ) PtCl 3 ] - , o ânion do sal de Zeise, com base em dados cristalográficos de raios-X

As descobertas na química organometálica levaram a importantes descobertas sobre as ligações químicas . O sal de Zeise , K [PtCl 3 (C 2 H 4 )] · H 2 O, foi relatado em 1831 e a descoberta de Ni (CO) 4 de Mond ocorreu em 1888. Cada um continha uma ligação entre um centro de metal e uma pequena molécula, etileno em o caso do sal de Zeise e do monóxido de carbono no caso do tetracarbonil de níquel . O modelo de preenchimento de espaço do ânion do sal de Zeise (imagem à esquerda) mostra a ligação direta entre o centro do metal de platina (mostrado em azul) e os átomos de carbono (mostrados em preto) do ligante de etileno ; tais ligações metal-carbono são a característica definidora das espécies organometálicas . Os modelos de ligação não foram capazes de explicar a natureza de tais ligações metal-alceno até que o modelo Dewar-Chatt-Duncanson foi proposto na década de 1950. A formulação original cobria apenas ligações metal-alceno, mas o modelo foi expandido ao longo do tempo para cobrir sistemas como carbonilas metálicas (incluindo [Ni (CO) 4 ]) onde a ligação posterior π é importante.

Fulvalene , que Pauson e Kealy procuraram preparar
A estrutura (incorreta) para o ferroceno que Pauson e Kealy propuseram
A fórmula estrutural do ferroceno

O ferroceno , [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], foi sintetizado pela primeira vez em 1951 durante uma tentativa de preparar o fulvaleno (C 10 H 8 ) por dimerização oxidativa do ciclopentadieno ; o produto resultante foi encontrada para ter a fmula molecular C 10 H 10 Fe e relatados como exibindo "estabilidade notável". A descoberta despertou interesse substancial no campo da química organometálica, em parte porque a estrutura proposta por Pauson e Kealy (mostrada à direita) era inconsistente com os modelos de ligação existentes e não explicava sua estabilidade inesperada. Consequentemente, o desafio inicial era determinar definitivamente a estrutura do ferroceno na esperança de que sua ligação e propriedades fossem então compreendidas. A estrutura em sanduíche foi deduzida e relatada independentemente por três grupos em 1952: Robert Burns Woodward e Geoffrey Wilkinson investigaram a reatividade para determinar a estrutura e demonstraram que o ferroceno sofre reações semelhantes a uma molécula aromática típica (como o benzeno ), Ernst Otto Fischer deduziu a estrutura em sanduíche e também começou a sintetizar outros metalocenos, incluindo cobaltoceno ; Eiland e Pepinsky forneceram a confirmação cristalográfica de raios-X da estrutura em sanduíche. Aplicando a teoria da ligação de valência ao ferroceno, considerando um centro de Fe 2+ e dois ânions ciclopentadienídeos (C 5 H 5 - ), que são conhecidos por serem aromáticos de acordo com a regra de Hückel e, portanto, altamente estáveis, permitiu a previsão correta da geometria da molécula. Uma vez que a teoria orbital molecular foi aplicada com sucesso, as razões para a estabilidade notável do ferroceno tornaram-se claras.

As propriedades do cobaltoceno relatadas por Wilkinson e Fischer demonstraram que o cátion cobalticínio unipositivo [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + exibiu estabilidade semelhante à do ferroceno em si. Esta observação não é inesperada, dado que o cátion cobalticinium e o ferroceno são isoeletrônicos , embora a ligação não fosse compreendida na época. No entanto, a observação levou Wilkinson e F. Albert algodão para tentar a síntese de rhodocenium e iridocenium sais . Eles relataram a síntese de vários sais de rodocênio, incluindo aqueles contendo o tribrometo ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), perclorato ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) e reineckato ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O) ânions, e descobriu que a adição de dipicrilamina produziu um composto de composição [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [ N (C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. Em cada caso, verificou-se que o cátion rodocênio possui alta estabilidade. Wilkinson e Fischer passaram a compartilhar o Prêmio Nobel de Química de 1973 "por seu trabalho pioneiro, realizado de forma independente, sobre a química dos organometálicos, os chamados compostos sanduíche ".

A estabilidade de metalocenos pode ser directamente comparados, olhando para os potenciais de redução de um electrão- redução do catião unipositive. Os seguintes dados são apresentados em relação ao eletrodo de calomelano saturado (SCE) em acetonitrila :

[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 V
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −0,94 V
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,41 V

Esses dados indicam claramente a estabilidade do ferroceno neutro e os cátions cobaltocênio e rodocênio. Rodoceno é ca. 500 mV mais redutor do que o cobaltoceno, indicando que é mais facilmente oxidado e, portanto, menos estável. Uma investigação polarográfica anterior de perclorato de rodocênio em pH neutro mostrou um pico de onda catódica em -1,53 V (versus SCE) na queda do eletrodo de mercúrio , correspondendo à formação de rodoceno em solução, mas os pesquisadores não conseguiram isolar o produto neutro da solução. No mesmo estudo, as tentativas de detectar iridoceno pela exposição de sais de iridocênio a condições oxidantes não tiveram sucesso, mesmo em pH elevado. Esses dados são consistentes com o fato de o rodoceno ser altamente instável e podem indicar que o iridoceno é ainda mais instável.

Especiação

A regra dos 18 elétrons é o equivalente da regra do octeto na química do grupo principal e fornece um guia útil para prever a estabilidade de compostos organometálicos . Ele prevê que as espécies organometálicas "nas quais a soma dos elétrons de valência do metal mais os elétrons doados pelos grupos de ligantes totalizam 18, provavelmente são estáveis". Isso ajuda a explicar a estabilidade excepcionalmente alta observada para o ferroceno e para os cátions cobalticinium e rhodocenium - todas as três espécies têm geometrias análogas e são estruturas de elétrons de 18 valência isoeletrônica . A instabilidade do rodoceno e do cobaltoceno também é compreensível em termos da regra dos 18 elétrons, em que ambos são estruturas de elétrons de 19 valências; isso explica as primeiras dificuldades em isolar o rodoceno das soluções de rodocênio. A química do rodoceno é dominada pelo impulso de atingir uma configuração de 18 elétrons.

O rodoceno existe como [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], um monômero de radical de elétron paramagnético de 19 valência somente em ou abaixo de -196 ° C ( temperaturas de nitrogênio líquido ) ou acima de 150 ° C na fase gasosa . É esta forma monomérica que exibe a típica estrutura em sanduíche de metaloceno escalonado . À temperatura ambiente (25 ° C), o tempo de vida da forma monomérica em acetonitrila é inferior a dois segundos; e o rodoceno forma [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 , uma estrutura ansa- metaloceno dimérica com ponte de elétrons de 18 valência diamagnética . Medições de ressonância spin de elétrons (ESR), ressonância magnética nuclear (NMR) e espectroscópicas de infravermelho (IR) apontam para a presença de um equilíbrio interconvertendo as formas monomérica e dimérica. A evidência ESR confirma que o monômero possui um eixo de alta ordem de simetria (C n , n  > 2) com um plano de espelho (σ) perpendicular a ele como elementos de simetria ; isto demonstra experimentalmente que o monômero possui a estrutura sanduíche típica de um metaloceno, embora a interpretação dos dados ESR tenha sido questionada. A via de decomposição do monômero também foi estudada por espectrometria de massa . A dimerização é um processo redox ; o dímero é uma espécie de ródio (I) e o monômero tem um centro de ródio (II). O ródio normalmente ocupa estados de oxidação + I ou + III em seus compostos estáveis.

Equilíbrio de temperatura controlada entre rodoceno e seu dímero

Este processo de dimerização tem o efeito geral de diminuir a contagem de elétrons ao redor do centro de ródio de 19 para 18. Isso ocorre porque o acoplamento oxidativo dos dois ligantes ciclopentadienil produz um novo ligante com menor hapticidade e que doa menos elétrons para o centro de metal. O termo hapticidade é usado para indicar o "número de átomos de carbono (ou outros) através dos quais [um ligante] se liga ( n )" a um centro de metal e é simbolizado como η n . Por exemplo, o ligante de etileno no sal de Zeise está ligado ao centro de platina através de ambos os átomos de carbono e, portanto, formalmente tem a fórmula K [PtCl 32 -C 2 H 4 )] · H 2 O. Os ligantes de carbonila em os tetracarbonil de níquel estão cada um ligados por meio de apenas um átomo de carbono e são, portanto, descritos como ligantes monohapto, mas as anotações η 1 são tipicamente omitidas nas fórmulas. Os ligantes ciclopentadienil em muitos compostos de metaloceno e meio-sanduíche são ligantes pentaapto, daí a fórmula [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] para o monômero de rodoceno. No dímero de rodoceno, os ligantes de ciclopentadienil acoplados são doadores de tetraapto de 4 elétrons para cada centro metálico de ródio (I), em contraste com os doadores de pentaapto ciclopentadienil de 6 elétrons. O aumento da estabilidade das espécies de dímero de elétron de 18 valência (I) em comparação com o monômero de elétron de 19 valência de ródio (II) provavelmente explica porque o monômero só é detectado em condições extremas.

[(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )], um derivado de rodoceno misturado de elétrons de 18 valência que pode se formar quando o monômero de rodoceno é gerado em soluções próticas

Cotton e Wilkinson demonstraram que o catião ródio (III) ródio (III) ródio de 18 valência [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + pode ser reduzido em solução aquosa à forma monomérica; eles foram incapazes de isolar o produto neutro, uma vez que não só pode dimerizar, o monômero de radical ródio (II) também pode formar espontaneamente a espécie de ródio (I) estável com hapticidade mista [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )]. As diferenças entre rodoceno e este derivado são encontradas em duas áreas: (1) Um dos ligantes de ciclopentadienil ligados formalmente ganhou um átomo de hidrogênio para se tornar ciclopentadieno, que permanece ligado ao centro do metal, mas agora como um doador η 4 de 4 elétrons . (2) O centro metálico do ródio (II) foi reduzido a ródio (I). Essas duas mudanças tornam a derivada uma espécie de elétron de 18 valência. Fischer e colegas levantaram a hipótese de que a formação deste derivado do rodoceno pode ocorrer em etapas separadas de protonação e redução, mas não publicou nenhuma evidência para apoiar esta sugestão. (η 4 -Ciclopentadieno) (η 5 -ciclopentadienil) ródio (I), o composto resultante, é um complexo organometálico incomum em que tem um ânion ciclopentadienil e o próprio ciclopentadieno como ligantes. Foi demonstrado que este composto também pode ser preparado por redução com boro-hidreto de sódio de uma solução de rodocênio em etanol aquoso ; os pesquisadores que fizeram essa descoberta caracterizaram o produto como hidreto de bisciclopentadienilródio.

Fischer e colaboradores também estudaram a química do iridoceno, o terceiro análogo da série de transição do rodoceno e do cobaltoceno, descobrindo que a química do rodoceno e do iridoceno são geralmente semelhantes. A síntese de numerosos sais de iridocênio incluindo o tribrometo e hexafluorofosfato foi descrita. Assim como com o rodoceno, o iridoceno dimeriza à temperatura ambiente, mas uma forma de monômero pode ser detectada em baixas temperaturas e em fase gasosa e as medições de IR, NMR e ESR indicam que um equilíbrio químico está presente e confirmam a estrutura em sanduíche do monômero de iridoceno. O complexo [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5 H 6 )], o análogo do derivado do rodoceno relatado por Fischer, também foi estudado e demonstra propriedades consistentes com um maior grau de π-backbonding em sistemas de irídio (I) do que os encontrados nos casos análogos de cobalto (I) ou ródio (I).

Síntese

Os sais de rodocênio foram relatados pela primeira vez dentro de dois anos após a descoberta do ferroceno. Estes sais foram preparados pela reação do reagente carbanião de Grignard, brometo de ciclopentadienilmagnésio (C 5 H 5 MgBr) com tris (acetilacetonato) ródio (III) (Rh (acac) 3 ). Mais recentemente, cátions de rodocênio em fase gasosa foram gerados por uma reação de transmetalação redox de íons de ródio (I) com ferroceno ou níqueloceno .

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] +       M = Ni ou Fe

Métodos sintéticos modernos de micro-ondas também foram relatados. O hexafluorofosfato de rodocênio forma-se após a reação de ciclopentadieno e cloreto de ródio (III) hidratado em metanol após processamento com hexafluorofosfato de amônio metanólico ; o rendimento da reação excede 60% com apenas 30 segundos de exposição à radiação de microondas .

O próprio rodoceno é então formado pela redução dos sais de rodocênio com sódio fundido . Se um fundido contendo rodocênio for tratado com metais de sódio ou potássio e então sublimado em um dedo frio resfriado com nitrogênio líquido, o resultado é um material policristalino preto. O aquecimento deste material à temperatura ambiente produz um sólido amarelo que foi confirmado como o dímero de rodoceno. Um método semelhante pode ser usado para preparar o dímero de iridoceno.

Rodocenos e sais de rodocênio substituídos

O [(η 5- C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + cátion

Novas abordagens para sintetizar complexos de ciclopentadienil substituído foram desenvolvidas usando materiais de partida de vinilciclopropeno substituído. As reações de rearranjo de vinilciclopropano de aumento do anel para produzir ciclopentenos são bem conhecidas e servem como precedente para vinilciclopropenos que se reorganizam em ciclopentadienos. O cátion [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + foi gerado por uma sequência de reação começando com a adição do dímero de clorobisetileneródio (I), [(η 2 - C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 , a 1,2,3-tri- terc -butil-3-vinil-1-ciclopropeno seguido por reação com ciclopentadieneto de tálio :

Síntese do cátion 1,2,3-tri-terc-butilrodocênio a partir de 1,2,3-tri-terc-butil-3-vinil-1-ciclopropeno
Adaptado de Donovan-Merkert et al. determinação da estrutura cristalina, uma representação do cátion do sal [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 mostrando a numeração do átomo de carbono. A linha quase vertical contida no plano de simetria ( em roxo ) une o centro do metal aos centróides dos ligantes ciclopentadienil. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza.

Os 18-valência de electrões de ródio (III) pentadienediyl espécies geradas por esta reacção demonstra novamente a instabilidade da porção rodoceno, na medida em que podem ser submetidos a refluxo em tolueno durante meses sem 1,2,3-tri- terc -butylrhodocene formando mas em oxidante condiciona o cátion 1,2,3-tri- terc- butilrodocênio se forma rapidamente. A voltametria cíclica foi usada para investigar este e outros processos semelhantes em detalhes. O mecanismo da reacção tem sido demonstrado que envolvem uma perda de um electrão do pentadienediyl ligando seguido por um rearranjo rápido (com perda de um átomo de hidrogénio) para formar o 1,2,3-tri- terc -butylrhodocenium catião. Os sais de tetrafluoroborato e hexafluorofosfato deste cátion foram estruturalmente caracterizados por cristalografia de raios-X.

[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 forma um cristal monoclínico centrossimétrico incolor pertencente ao grupo espacial P 2 1 / c , e com uma densidade de 1,486 g cm −3 . Olhando para o diagrama ORTEP da estrutura do cátion (à direita), é evidente que ele possui a geometria típica esperada de um cátion rodoceno ou rodocênio. Os dois anéis ciclopentadienil estão próximos do paralelo (o ângulo centróide –Rh – centróide é 177,2 °) e o centro de ródio está ligeiramente mais próximo do anel ciclopentadienil substituído (distâncias Rh – centróide são 1.819  Å e 1.795 Å), uma observação atribuída ao maior efeito indutivo dos grupos terc- butil no ligante substituído. O diagrama ORTEP mostra que o cátion adota uma conformação eclipsada no estado sólido. A estrutura cristalina do sal hexafluorofosfato mostra três cátions cristalograficamente independentes, um eclipsado, um escalonado e um que está rotacionalmente desordenado. Isso sugere que a conformação adotada é dependente do ânion presente e também que a barreira de energia à rotação é baixa - no ferroceno, a barreira de energia rotacional é conhecida por ser ~ 5 kJ mol -1 em solução e fase gasosa.

Comprimentos de ligação selecionados (Å) (esquerda) e ângulos de ligação (°) (direita) para os ligantes ciclopentadienil não substituídos (superior) e substituídos (inferior) no cátion do sal [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5- C 5 H 5 )] BF 4 .

O diagrama acima mostra as distâncias de ligação de ródio-carbono ( em vermelho, dentro dos pentágonos à esquerda) e carbono-carbono ( em azul, fora dos pentágonos à esquerda) para ambos os ligantes, junto com os ângulos de ligação ( em verde, dentro dos pentágonos à direita) dentro de cada anel ciclopentadienil. Os rótulos de átomos usados ​​são os mesmos mostrados na estrutura cristalina acima. Dentro do ligante ciclopentadienil não substituído, os comprimentos da ligação carbono-carbono variam entre 1,35 Å e 1,40 Å e os ângulos da ligação interna variam entre 107 ° e 109 °. Para efeito de comparação, o ângulo interno em cada vértice de um pentágono regular é de 108 °. Os comprimentos das ligações ródio-carbono variam entre 2,16 Å e 2,18 Å. Estes resultados são consistentes com a coordenação η 5 do ligando ao centro do metal. No caso do ligante ciclopentadienil substituído, há uma variação um pouco maior: os comprimentos das ligações carbono-carbono variam entre 1,39 Å e 1,48 Å, os ângulos das ligações internas variam entre 106 ° e 111 °, e os comprimentos das ligações ródio-carbono variam entre 2,14 Å e 2,20 Å. A maior variação no ligante substituído é atribuída às distorções necessárias para aliviar a cepa estérica imposta pelos substituintes terc- butil vizinhos ; apesar dessas variações, os dados demonstram que o ciclopentadienil substituído também é coordenado por η 5 .

A estabilidade dos metalocenos muda com a substituição do anel. Comparando os potenciais de redução dos cátions cobaltocenium e decametilcobaltocenium mostra que a espécie decametil é ca. 600 mV mais redutor do que seu metaloceno original, uma situação também observada nos sistemas ferroceno e rodoceno. Os seguintes dados são apresentados em relação ao par redox ferrocênio / ferroceno :

Meia-reação E ° (V)
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] 0 (por definição)
[Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] -0,59
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ] -1,33
[Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] -1,94
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] -1,79 †
[Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] -2,38
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] -1,83
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] -2,03
[(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] -2,41 †
[Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] -2,65 †
† depois de corrigir em 0,38 V para o padrão diferente

As diferenças nos potenciais de redução são atribuídas no sistema de cobaltocênio ao efeito indutivo dos grupos alquil, estabilizando ainda mais as espécies de elétrons de 18 valência. Um efeito semelhante é observado nos dados de rodocênio mostrados acima, mais uma vez consistente com os efeitos indutivos. No sistema de iridocênio substituído, as investigações de voltametria cíclica mostram reduções irreversíveis em temperaturas tão baixas quanto -60 ° C; em comparação, a redução dos rodocenos correspondentes é quase reversível à temperatura ambiente e totalmente reversível a −35 ° C. A irreversibilidade das reduções de iridocênio substituído é atribuída à dimerização extremamente rápida das espécies de elétrons de 19 valência resultantes, o que ilustra ainda mais que os iridocenos são menos estáveis ​​do que seus rodocenos correspondentes.

Ligantes de ciclopentadienil pentassubstituídos

O corpo de conhecimento sobre compostos com ligantes ciclopentadienil penta-substituídos é extenso, com complexos organometálicos dos ligantes pentametilciclopentadienil e pentafenilciclopentadienil sendo bem conhecidos. As substituições nos anéis ciclopentadienil de rodocenos e sais de rodocênio produzem compostos de maior estabilidade, pois permitem a deslocalização aumentada de carga positiva ou densidade de elétrons e também fornecem impedimento estérico contra outras espécies que se aproximam do centro do metal. Várias espécies de rodocênio mono- e dissubstituído são conhecidas, mas a estabilização substancial não é alcançada sem maiores substituições. Os sais de rodocênio altamente substituídos conhecidos incluem hexafluorofosfato de decametilrodocênio [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , hexafluorofosfato de decaisopropilrodocênio [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 e octafenilrodocênio hexafluorofosfato (η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . O tetrafluoroborato de decametilrodocênio pode ser sintetizado a partir do complexo tris (acetona) [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 por reação com pentametilciclopentadieno , e a síntese de irídio análoga também é conhecida. O hexafluorofosfato de decaisopropilrodicnio foi sintetizado em 1,2-dimetoxietano ( solvente ) em uma síntese incomum em um único recipiente que envolve a formação de 20 ligações carbono-carbono :

Síntese one-pot de hexafluorofosfato de decaisopropylrhodocenium a partir de hexafluorophosphate de decametilrodocênio

Em uma reação semelhante, hexafluorofosfato de pentaisopropilrodocênio [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 pode ser sintetizado a partir de hexafluorofosfato de pentametilrodocênio [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (η 5- C 5 H 5 )] PF 6 com rendimento de 80%. Estas reações demonstram que a acidez dos metil hidrogênios em um complexo pentametilciclopentadienil pode ser consideravelmente aumentada pela presença do centro de metal. Mecanisticamente, a reação prossegue com o hidróxido de potássio desprotonando um grupo metil e o carbanião resultante passando por substituição nucleofílica com iodeto de metila para formar uma nova ligação carbono-carbono.

Os compostos tetrafluoroborato de pentafenilrodocênio [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 e tetrafluoroborato de pentametilpentafenilrodocênio [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 Me 5 )] BF 4 também foram relatados. Eles demonstram que os compostos de sanduíche de ródio podem ser preparados a partir de precursores de meio sanduíche. Por exemplo, em uma abordagem amplamente semelhante à síntese de tris (acetona) de tetrafluoroborato de decametilrodocênio, tetrafluoroborato de pentafenilrodocênio foi sintetizado a partir do sal tris ( acetonitrila ) [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] ( BF 4 ) 2 por reação com ciclopentadienida de sódio :

[(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN

O octafenilrodoceno, [(η 5- C 5 Ph 4 H) 2 Rh], é o primeiro derivado do rodoceno a ser isolado à temperatura ambiente. Seus cristais verde-oliva se decompõem rapidamente em solução e em poucos minutos no ar, demonstrando uma sensibilidade ao ar dramaticamente maior do que o complexo de cobalto análogo , embora seja significativamente mais estável do que o próprio rodoceno. Essa diferença é atribuída à estabilidade relativamente menor do estado de ródio (II) em comparação com o estado de cobalto (II). O potencial de redução para o cátion [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (medido em dimetilformamida em relação ao par ferrocênio / ferroceno) é -1,44 V, consistente com a maior estabilização termodinâmica do rodoceno pelo C 5 Ligando HPh 4 comparado com os ligantes C 5 H 5 ou C 5 Me 5 . Cobaltocene é um electrões um útil agente redutor no laboratório de pesquisa, uma vez que é solúvel no não-polares solventes orgânicos, e o seu par redox está suficientemente bom comportamento que pode ser usado como um padrão interno na voltametria cíclica . Nenhum rodoceno substituído ainda preparado demonstrou estabilidade suficiente para ser usado de maneira semelhante.

A síntese de octafenilrodoceno ocorre em três etapas, com refluxo de diglima seguido de processamento com ácido hexafluorofosfórico e , em seguida, redução do amálgama de sódio em tetra - hidrofurano :

Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na / Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

A estrutura cristalina do octafenilrodoceno mostra uma conformação escalonada (semelhante à do ferroceno e em contraste com a conformação eclipsada do rutenoceno ). A distância ródio-centróide é 1,904 Å e os comprimentos das ligações ródio-carbono são em média 2,26 Å; os comprimentos das ligações carbono-carbono são em média 1,44 Å. Essas distâncias são todas semelhantes às encontradas no cátion 1,2,3-tri- terc- butilrodocênio descrito acima, com a única diferença de que o tamanho efetivo do centro de ródio parece maior, uma observação consistente com o raio iônico expandido do ródio (II) em comparação com o ródio (III).

Formulários

Uso biomédico de um derivado

A estrutura molecular do haloperidol , um medicamento antipsicótico convencional . O grupo fluorofenil está na borda esquerda da estrutura mostrada

Tem havido uma extensa pesquisa em metalofármacos , incluindo a discussão de compostos de ródio na medicina. Um corpo substancial de pesquisa examinou o uso de derivados de metaloceno de rutênio e ferro como metalofármacos. Uma área dessa pesquisa utilizou metalocenos no lugar do grupo fluorofenil no haloperidol , que é um produto farmacêutico classificado como um antipsicótico típico . O composto ferrocenil-haloperidol investigado tem estrutura (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 –N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C 6 H 4 Cl e pode ser convertido no análogo de rutênio por meio de uma reação de transmetalação. O uso do isótopo radioativo 103 Ru produz um radiofármaco rutenocenil-haloperidol com alta afinidade para o pulmão, mas não para o tecido cerebral em camundongos e ratos . O decaimento beta de 103 Ru produz o isótopo metaestável 103 m Rh em um composto rodocenil-haloperidol. Este composto, como outros derivados do rodoceno, tem uma configuração instável de elétrons de 19 valências e oxida-se rapidamente na espécie catiônica esperada de rodocênio-haloperidol. A separação das espécies rutenocenil-haloperidol e rhodocenium-haloperidol e a distribuição de cada um entre os órgãos do corpo foi estudada. 103 m Rh tem meia-vida de 56 min e emite um raio gama de energia de 39,8  keV , portanto, o decaimento gama do isótopo de ródio deve ocorrer logo após o decaimento beta do isótopo de rutênio. Beta- e emissores gama radionuclídeos utilizados clinicamente incluem 131 I , 59 Fe , e 47 Ca , e 103 m Rh tem sido proposto para ser utilizado em radioterapia para tumores pequenos.

Interações metal-metal em metalocenos ligados

Estruturas dos sais de hexafluorofosfato de rodocenilferroceno, 1,1'-dirodocenilferroceno e 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno (da esquerda para a direita), exemplos de bi e ter-metalocenos

A motivação original para as investigações de pesquisa do sistema rodoceno era entender a natureza e a ligação dentro da classe de compostos do metaloceno. Em tempos mais recentes, o interesse foi reacendido pelo desejo de explorar e aplicar as interações metal-metal que ocorrem quando os sistemas metalocenos estão ligados. As aplicações potenciais para tais sistemas incluem eletrônica molecular , polímeros de metaloceno semicondutores (e possivelmente ferromagnéticos ) (um exemplo de um fio molecular ) e a exploração do limiar entre a catálise heterogênea e homogênea . Exemplos de bimetalocenos e termetalocenos conhecidos que possuem a porção rodocenil incluem os sais de hexafluorofosfato de rodocenilferroceno, 1,1'-dirhodocenilferroceno e 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, cada um mostrado à direita. Os metalocenos ligados também podem ser formados pela introdução de vários substituintes de metalocenil em um único ligante de ciclopentadienil.

Estudos estruturais de sistemas termetalocenos têm mostrado que eles geralmente adotam uma geometria de "virabrequim" de "transoide duplo eclipsado". Tomando como exemplo o cátion 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno mostrado acima, isso significa que as porções cobaltocenil e rodocenil são eclipsadas e, assim, os átomos de carbono 1 e 1 'no núcleo central do ferroceno estão o mais próximo ao alinhamento vertical possível dada a conformação escalonada dos anéis de ciclopentadienil dentro de cada unidade de metaloceno. Visto de lado, isso significa que os termetalocenos se assemelham ao padrão de cima para baixo de um virabrequim . A síntese deste termetaloceno envolve a combinação de soluções de rodocênio e cobaltocênio com 1,1'-dilitioferroceno . Isso produz um intermediário sem carga com ligantes de ciclopentadienil-ciclopentadieno cuja ligação se assemelha à encontrada no dímero de rodoceno. Esses ligantes, então, reagem com o carbocation trifenilmetil para gerar o sal de termetaloceno, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Fe (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 ) 2 . Esta via sintética é ilustrada abaixo:

Síntese do cátion 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, um exemplo de um termetaloceno

Polímeros contendo rodocênio

Os primeiros polímeros de cadeia lateral contendo rodocênio foram preparados por meio de técnicas de polimerização controlada, como polimerização por transferência de cadeia por adição e fragmentação reversível (RAFT) e polimerização por metátese por abertura de anel (ROMP).

Notas

Referências