dispersão Raman -Raman scattering

O espalhamento Raman ou o efeito Raman ( / r ɑː m ən / ) é o espalhamento inelástico de fótons pela matéria, o que significa que há uma troca de energia e uma mudança na direção da luz . Normalmente, esse efeito envolve energia vibracional sendo adquirida por uma molécula à medida que os fótons incidentes de um laser visível são deslocados para uma energia mais baixa. Isso é chamado de espalhamento Stokes Raman normal. O efeito é explorado por químicos e físicos para obter informações sobre materiais para diversos fins, realizando várias formas de espectroscopia Raman . Muitas outras variantes da espectroscopia Raman permitem que a energia rotacional seja examinada (se forem usadas amostras de gás) e os níveis de energia eletrônica possam ser examinados se uma fonte de raios X for usada , além de outras possibilidades. Técnicas mais complexas envolvendo lasers pulsados, múltiplos feixes de laser e assim por diante são conhecidas.

A luz tem uma certa probabilidade de ser espalhada por um material. Quando os fótons são espalhados , a maioria deles é espalhada elasticamente ( espalhamento de Rayleigh ), de modo que os fótons espalhados têm a mesma energia ( frequência , comprimento de onda e cor) que os fótons incidentes, mas direção diferente. A dispersão de Rayleigh geralmente tem uma intensidade na faixa de 0,1% a 0,01% em relação à de uma fonte de radiação. Uma fração ainda menor dos fótons dispersos (aproximadamente 1 em 1 milhão) pode ser espalhada inelasticamente , com os fótons dispersos tendo uma energia diferente (geralmente menor) daquela dos fótons incidentes - esses são fótons dispersos Raman. Por causa da conservação de energia , o material ganha ou perde energia no processo.

O efeito Raman recebeu o nome do cientista indiano CV Raman , que o descobriu em 1928 com a ajuda de seu aluno KS Krishnan . Raman recebeu o Prêmio Nobel de Física de 1930 por sua descoberta do espalhamento Raman. O efeito havia sido previsto teoricamente por Adolf Smekal em 1923.

História

Primeira página de Difração Molecular da Luz (1922)
Primeira página de Difração Molecular da Luz (1922)

O fenômeno elástico de espalhamento de luz chamado espalhamento de Rayleigh, no qual a luz retém sua energia, foi descrito no século XIX. A intensidade da dispersão de Rayleigh é de cerca de 10 −3 a 10 −4 em comparação com a intensidade da fonte excitante. Em 1908, outra forma de espalhamento elástico, chamada espalhamento de Mie , foi descoberta.

A dispersão inelástica da luz foi prevista por Adolf Smekal em 1923 e na literatura mais antiga em língua alemã ela é chamada de Smekal-Raman-Effekt. Em 1922, o físico indiano CV Raman publicou seu trabalho sobre a "Difração Molecular da Luz", o primeiro de uma série de investigações com seus colaboradores que finalmente levaram à descoberta (em 28 de fevereiro de 1928) do efeito de radiação que leva seu nome. O efeito Raman foi relatado pela primeira vez por Raman e seu colega de trabalho KS Krishnan , e independentemente por Grigory Landsberg e Leonid Mandelstam , em Moscou em 21 de fevereiro de 1928 (uma semana antes de Raman e Krishnan). Na antiga União Soviética, a contribuição de Raman sempre foi contestada; assim, na literatura científica russa, o efeito é geralmente referido como "dispersão combinada" ou "dispersão combinatória". Raman recebeu o Prêmio Nobel em 1930 por seu trabalho sobre a dispersão da luz.

Em 1998, o efeito Raman foi designado como um marco químico histórico nacional pela American Chemical Society em reconhecimento à sua importância como uma ferramenta para analisar a composição de líquidos, gases e sólidos.

Instrumentação

Um espectro Raman inicial de benzeno publicado por Raman e Krishnan.
Esquema de uma configuração de espectroscopia Raman dispersiva em um arranjo de retroespalhamento de 180°.

A espectroscopia Raman moderna quase sempre envolve o uso de lasers como fonte de luz excitante. Como os lasers não estavam disponíveis até mais de três décadas após a descoberta do efeito, Raman e Krishnan usaram uma lâmpada de mercúrio e chapas fotográficas para registrar os espectros. Os primeiros espectros levaram horas ou mesmo dias para serem adquiridos devido a fontes de luz fracas, baixa sensibilidade dos detectores e fracas seções transversais de espalhamento Raman da maioria dos materiais. Os detectores modernos mais comuns são dispositivos de carga acoplada (CCDs). Matrizes de fotodiodos e tubos fotomultiplicadores eram comuns antes da adoção dos CCDs.

Teoria

O seguinte enfoca a teoria da dispersão Raman normal (não ressonante, espontânea, vibracional) da luz por moléculas discretas. A espectroscopia Raman de raios-X é conceitualmente semelhante, mas envolve a excitação de níveis de energia eletrônicos, em vez de vibracionais.

vibrações moleculares

O espalhamento Raman geralmente fornece informações sobre vibrações dentro de uma molécula. No caso de gases, informações sobre energia rotacional também podem ser coletadas. Para sólidos, modos de fônon também podem ser observados. Os fundamentos da absorção infravermelha em relação às vibrações moleculares se aplicam ao espalhamento Raman, embora as regras de seleção sejam diferentes.

Graus de liberdade

Para qualquer molécula, há um total de 3 N graus de liberdade , onde N é o número de átomos . Esse número surge da capacidade de cada átomo em uma molécula se mover em três dimensões. Ao lidar com moléculas, é mais comum considerar o movimento da molécula como um todo. Consequentemente, os 3 N graus de liberdade são particionados em movimento molecular de translação, rotação e vibração. Três dos graus de liberdade correspondem ao movimento translacional da molécula como um todo (ao longo de cada uma das três dimensões espaciais). Da mesma forma, três graus de liberdade correspondem às rotações da molécula em torno dos eixos , , e -. As moléculas lineares têm apenas duas rotações porque as rotações ao longo do eixo de ligação não alteram as posições dos átomos na molécula. Os restantes graus de liberdade correspondem aos modos vibracionais moleculares. Esses modos incluem movimentos de alongamento e flexão das ligações químicas da molécula. Para uma molécula linear, o número de modos vibracionais é 3 N -5, enquanto para uma molécula não linear o número de modos vibracionais é 3 N -6.

energia vibracional

A energia vibracional molecular é conhecida por ser quantizada e pode ser modelada usando a aproximação do oscilador harmônico quântico (QHO) ou uma expansão de Dunham quando a anarmonicidade é importante. Os níveis de energia vibracional de acordo com o QHO são

,

onde n é um número quântico. Como as regras de seleção para absorção Raman e infravermelha geralmente determinam que apenas vibrações fundamentais sejam observadas, a excitação infravermelha ou a excitação Stokes Raman resulta em uma mudança de energia de

A faixa de energia para vibrações está na faixa de aproximadamente 5 a 3500 cm -1 . A fração de moléculas que ocupam um determinado modo vibracional a uma determinada temperatura segue uma distribuição de Boltzmann . Uma molécula pode ser excitada para um modo vibracional mais alto através da absorção direta de um fóton de energia apropriada, que cai na faixa de terahertz ou infravermelho. Isso forma a base da espectroscopia de infravermelho. Alternativamente, a mesma excitação vibracional pode ser produzida por um processo de espalhamento inelástico. Isso é chamado de espalhamento Stokes Raman, por analogia com o deslocamento de Stokes na fluorescência descoberto por George Stokes em 1852, com emissão de luz em comprimento de onda mais longo (agora conhecido por corresponder a energia mais baixa) do que a luz incidente absorvida. Efeitos conceitualmente semelhantes podem ser causados ​​por nêutrons ou elétrons em vez de luz. Um aumento na energia do fóton que deixa a molécula em um estado de energia vibracional mais baixa é chamado de espalhamento anti-Stokes.

dispersão Raman

O espalhamento Raman é conceituado como envolvendo um nível de energia eletrônico virtual que corresponde à energia dos fótons do laser excitante. A absorção de um fóton excita a molécula para o estado imaginário e a reemissão leva ao espalhamento Raman ou Rayleigh. Em todos os três casos, o estado final tem a mesma energia eletrônica que o estado inicial, mas é maior em energia vibracional no caso do espalhamento Stokes Raman, menor no caso do espalhamento anti-Stokes Raman ou o mesmo no caso do espalhamento Rayleigh. Normalmente, isso é pensado em termos de números de onda, onde é o número de onda do laser e é o número de onda da transição vibracional. Assim, o espalhamento de Stokes dá um número de onda enquanto é dado para anti-Stokes. Quando a energia excitante do laser corresponde a uma excitação eletrônica real da molécula, ocorre o efeito Raman de ressonância .

Um modelo baseado na física clássica é capaz de explicar o espalhamento Raman e prevê um aumento na intensidade que escala com a quarta potência da frequência da luz. A dispersão da luz por uma molécula está associada às oscilações de um dipolo elétrico induzido. O componente do campo elétrico oscilante da radiação eletromagnética pode provocar um dipolo induzido em uma molécula que segue o campo elétrico alternado que é modulado pelas vibrações moleculares. As oscilações na frequência do campo externo são, portanto, observadas junto com as frequências de batimento resultantes do campo externo e das vibrações do modo normal.

As diferentes possibilidades de espalhamento de luz: espalhamento de Rayleigh (sem troca de energia: fótons incidentes e espalhados têm a mesma energia), espalhamento Stokes Raman (átomo ou molécula absorve energia: o fóton espalhado tem menos energia que o fóton incidente) e anti-Stokes Raman espalhamento (átomo ou molécula perde energia: o fóton espalhado tem mais energia que o fóton incidente)

O espectro dos fótons dispersos é denominado espectro Raman . Ele mostra a intensidade da luz espalhada em função de sua diferença de frequência Δν para os fótons incidentes, mais comumente chamado de deslocamento Raman. As localizações dos picos Stokes e anti-Stokes correspondentes formam um padrão simétrico em torno da linha Rayleigh Δν=0 . As mudanças de frequência são simétricas porque correspondem à diferença de energia entre os mesmos estados ressonantes superior e inferior. As intensidades dos pares de recursos normalmente diferem, no entanto. Eles dependem das populações dos estados iniciais do material, que por sua vez dependem da temperatura. Em equilíbrio termodinâmico , o estado inferior será mais povoado do que o estado superior. Portanto, a taxa de transições do estado inferior mais populoso para o estado superior (transições Stokes) será maior do que na direção oposta (transições anti-Stokes). Correspondentemente, os picos de dispersão Stokes são mais fortes do que os picos de dispersão anti-Stokes. Sua proporção depende da temperatura e, portanto, pode ser explorada para medi-la:

Regras de seleção

Em contraste com a espectroscopia de infravermelho, onde há a necessidade de uma mudança no momento de dipolo para que ocorra a excitação vibracional, o espalhamento Raman requer uma mudança na polarizabilidade. Uma transição Raman de um estado para outro é permitida apenas se a polarizabilidade molecular desses estados for diferente. Para uma vibração, isso significa que a derivada da polarizabilidade em relação à coordenada normal associada à vibração é diferente de zero: . Em geral, um modo normal é Raman ativo se transforma com a mesma simetria das formas quadráticas , o que pode ser verificado a partir da tabela de caracteres do grupo de pontos da molécula. Assim como na espectroscopia de infravermelho, apenas excitações fundamentais ( ) são permitidas de acordo com o QHO. No entanto, existem muitos casos em que overtones são observados. A regra de exclusão mútua , que afirma que os modos vibracionais não podem ser IR e Raman ativos, aplica-se a certas moléculas.

As regras de seleção específicas afirmam que as transições rotacionais permitidas são , onde é o estado rotacional. Isso geralmente é relevante apenas para moléculas na fase gasosa, onde as larguras de linha Raman são pequenas o suficiente para que as transições rotacionais sejam resolvidas.

Uma regra de seleção relevante apenas para materiais sólidos ordenados afirma que apenas fônons com ângulo de fase zero podem ser observados por IR e Raman, exceto quando o confinamento de fônons é manifesto.

Simetria e polarização

O monitoramento da polarização dos fótons dispersos é útil para entender as conexões entre a simetria molecular e a atividade Raman, o que pode ajudar na atribuição de picos nos espectros Raman. A luz polarizada em uma única direção só dá acesso a alguns modos Raman-ativos, mas girar a polarização dá acesso a outros modos. Cada modo é separado de acordo com sua simetria.

A simetria de um modo vibracional é deduzida da razão de despolarização ρ , que é a razão entre o espalhamento Raman com polarização ortogonal ao laser incidente e o espalhamento Raman com a mesma polarização que o laser incidente: Aqui está a intensidade do espalhamento Raman quando o analisador é girado 90 graus em relação ao eixo de polarização da luz incidente e a intensidade do espalhamento Raman quando o analisador está alinhado com a polarização do laser incidente. Quando a luz polarizada interage com uma molécula, ela distorce a molécula que induz um efeito igual e oposto na onda plana, fazendo com que ela seja rotacionada pela diferença entre a orientação da molécula e o ângulo de polarização da onda de luz. Se , então as vibrações naquela freqüência são despolarizadas ; significando que eles não são totalmente simétricos.

Espalhamento Raman estimulado e amplificação Raman

O processo de dispersão Raman descrito acima ocorre espontaneamente; isto é, em intervalos de tempo aleatórios, um dos muitos fótons recebidos é espalhado pelo material. Este processo é, portanto, chamado de espalhamento Raman espontâneo .

Por outro lado, o espalhamento Raman estimulado pode ocorrer quando alguns fótons Stokes foram previamente gerados por espalhamento Raman espontâneo (e de alguma forma forçados a permanecer no material), ou quando deliberadamente injetando fótons Stokes ("luz de sinal") junto com o original luz ("luz da bomba"). Nesse caso, a taxa total de espalhamento Raman é aumentada além do espalhamento Raman espontâneo: os fótons da bomba são convertidos mais rapidamente em fótons Stokes adicionais. Quanto mais fótons Stokes já estiverem presentes, mais rápido eles serão adicionados. Efetivamente, isso amplifica a luz Stokes na presença da luz da bomba, que é explorada em amplificadores Raman e lasers Raman .

O espalhamento Raman estimulado é um efeito óptico não linear . Pode ser descrito usando uma suscetibilidade não linear de terceira ordem .

Requisito de coerência espacial

Suponha que a distância entre dois pontos A e B de um feixe de excitação seja x . Geralmente, como a frequência de excitação não é igual à frequência Raman espalhada, os comprimentos de onda relativos correspondentes λ e λ' não são iguais. Assim, um deslocamento de fase Θ = 2π x (1/λ − 1/λ') aparece. Para Θ = π , as amplitudes espalhadas são opostas, de modo que o feixe espalhado Raman permanece fraco.

  • Um cruzamento das vigas pode limitar o caminho x .

Vários truques podem ser usados ​​para obter uma amplitude maior:

  • Em um cristal opticamente anisotrópico, um raio de luz pode ter dois modos de propagação com diferentes polarizações e diferentes índices de refração. Se a energia pode ser transferida entre esses modos por uma ressonância quadrupolar (Raman), as fases permanecem coerentes ao longo de todo o caminho, a transferência de energia pode ser grande. É uma geração paramétrica óptica .
  • A luz pode ser pulsada, de modo que as batidas não apareçam. Na dispersão Raman estimulada impulsiva (ISRS), o comprimento dos pulsos deve ser menor do que todas as constantes de tempo relevantes. A interferência de Raman e luzes incidentes é muito curta para permitir batidas, de modo que produz uma mudança de frequência aproximadamente, nas melhores condições, inversamente proporcional ao cubo do comprimento do pulso.

Em laboratórios, pulsos de laser de femtosegundo devem ser usados ​​porque o ISRS fica muito fraco se os pulsos forem muito longos. Assim, o ISRS não pode ser observado usando pulsos de nanossegundos, produzindo luz comum incoerente no tempo.

Efeito Raman inverso

O efeito Raman inverso é uma forma de espalhamento Raman notado pela primeira vez por WJ Jones e Boris P. Stoicheff . Em algumas circunstâncias, o espalhamento Stokes pode exceder o espalhamento anti-Stokes; nestes casos observa-se que o continuum (ao sair do material) tem uma linha de absorção (uma queda na intensidade) em ν LM . Esse fenômeno é conhecido como efeito Raman inverso ; a aplicação do fenômeno é referida como espectroscopia Raman inversa , e um registro do continuum é referido como um espectro Raman inverso .

Na descrição original do efeito Raman inverso, os autores discutem tanto a absorção de um continuum de frequências mais altas quanto a absorção de um continuum de frequências mais baixas. Eles observam que a absorção de um contínuo de frequências mais baixas não será observada se a frequência Raman do material for de origem vibracional e se o material estiver em equilíbrio térmico .

geração supercontínua

Para lasers de onda contínua (CW) de alta intensidade, o espalhamento Raman estimulado pode ser usado para produzir um supercontínuo de largura de banda larga . Este processo também pode ser visto como um caso especial de mistura de quatro ondas , em que as frequências dos dois fótons incidentes são iguais e os espectros emitidos são encontrados em duas bandas separadas da luz incidente pelas energias dos fônons . O espectro Raman inicial é construído com emissão espontânea e posteriormente amplificado. Em altos níveis de bombeamento em fibras longas, os espectros Raman de ordem superior podem ser gerados usando o espectro Raman como um novo ponto de partida, construindo assim uma cadeia de novos espectros com amplitude decrescente. A desvantagem do ruído intrínseco devido ao processo espontâneo inicial pode ser superada semeando um espectro no início, ou mesmo usando um loop de realimentação como em um ressonador para estabilizar o processo. Como essa tecnologia se encaixa facilmente no campo de laser de fibra em rápida evolução e há demanda por fontes de luz transversais coerentes de alta intensidade (ou seja, telecomunicações de banda larga, aplicações de imagem), a amplificação Raman e a geração de espectro podem ser amplamente usadas em um futuro próximo.

Formulários

A espectroscopia Raman emprega o efeito Raman para análise de substâncias. O espectro da luz espalhada por Raman depende dos constituintes moleculares presentes e de seu estado, permitindo que o espectro seja usado para identificação e análise de materiais. A espectroscopia Raman é usada para analisar uma ampla gama de materiais, incluindo gases, líquidos e sólidos. Materiais altamente complexos, como organismos biológicos e tecidos humanos, também podem ser analisados ​​por espectroscopia Raman.

Para materiais sólidos, o espalhamento Raman é usado como uma ferramenta para detectar excitações de fônon e magnon de alta frequência .

Raman lidar é usado em física atmosférica para medir o coeficiente de extinção atmosférica e a distribuição vertical do vapor de água.

As transições Raman estimuladas também são amplamente usadas para manipular os níveis de energia de um íon aprisionado e, portanto, estados de qubit básicos.

A espectroscopia Raman pode ser usada para determinar a constante de força e comprimento de ligação para moléculas que não possuem um espectro de absorção infravermelha .

A amplificação Raman é usada em amplificadores ópticos .

O efeito Raman também está envolvido na produção da aparência do céu azul .

A espectroscopia Raman tem sido usada para visualizar quimicamente pequenas moléculas, como ácidos nucléicos , em sistemas biológicos por meio de uma etiqueta vibratória.

Veja também

Referências

Leitura adicional

links externos