Polyyne - Polyyne

Ichthyothereol é um poliino que ocorre em plantas do gênero Ichthyothere e é altamente tóxico para peixes

Em química , um polyyne ( / p ɒ l i n / ) é qualquer composto orgânico com a alternância simples e triplas ligações ; ou seja, uma série de alcinos consecutivos , (−C≡C−)
n
com n maior que 1. Esses compostos também são chamados de poliacetilenos , especialmente na literatura de produtos naturais e ecologia química, embora essa nomenclatura se refira mais adequadamente a polímeros de acetileno compostos de ligações simples e duplas alternadas (−CR = CR′−) . Eles também são às vezes chamados de oligônios ou carbinóides após " carbyne " ( −C≡C− )
, o alótropo hipotético de carbono que seria o membro final da série. A síntese dessa substância foi reivindicada várias vezes desde 1960, mas esses relatórios foram contestados. Na verdade, as substâncias identificadas como cadeias curtas de "carbyne" em muitas das primeiras tentativas de síntese orgânica seriam chamadas hoje de poliinas.

O poliino mais simples é o diacetileno ou butadiino, H − C≡C − C≡C − H. Junto com os cumulenos , as poliíneas se distinguem de outras cadeias orgânicas por sua rigidez e alta condutividade, o que as torna promissoras em nanotecnologia molecular . Poliines foram detectadas em nuvens moleculares interestelares onde o hidrogênio é escasso.

Síntese

A primeira síntese relatada de um poliino foi realizada em 1869 por Carl Andreas Glaser  [ de ] , que observou que o fenilacetileto de cobre (CuC 2 C 6 H 5 ) sofre dimerização oxidativa na presença de ar para produzir difenilbutadino (C 6 H 5 C 4 C 6 H 5 ).

O interesse por esses compostos tem estimulado a pesquisa sobre sua preparação por síntese orgânica por várias vias gerais. Como principal ferramenta sintética, normalmente são utilizadas reações de homocoplamento de acetileno, como o acoplamento de Glaser ou seus protocolos Elinton e Hay associados. Além disso, muitos de tais procedimentos envolvem um acoplamento de Cadiot-Chodkiewicz ou reações semelhantes para unir dois blocos de construção de alcino separados ou por alquilação de uma unidade de poliino pré-formada. Além disso, o rearranjo de Fritsch – Buttenberg – Wiechell foi usado como uma etapa crucial durante a síntese do poliino conhecido mais longo (C 44 ). Uma eliminação de clorovinilsilanos foi usada como uma etapa final na síntese das mais longas polinas com terminação de fenil conhecidas.

Poliinas orgânicas e de organossilício

Usando várias técnicas, os poliins H ( −C≡C− )
n
H
com n até 4 ou 5 foram sintetizados durante a década de 1950. Por volta de 1971, TR Johnson e DRM Walton desenvolveram o uso de tampas da forma - SiR
3
, onde R era geralmente um grupo etil , para proteger a cadeia de poliino durante a reação de duplicação da cadeia usando o catalisador de Hay (um
complexo de cobre (I) - TMEDA ). Com essa técnica, eles foram capazes de obter poliins como Et
3
Si− (C≡C)
n
−SiEt
3
com n até 8 em estado puro e com n até 16 em solução. Mais tarde, Tykwinski e seus colegas de trabalho foram capazes de obter i Pr
3
Si− (C≡C)
n
−Si i Pr
3
polyynes com comprimento de cadeia até C 20 .

Um composto poliino com 10 unidades acetilênicas (20 átomos), com as extremidades tampadas por dendrímeros de poliéter aromático do tipo Fréchet , foi isolado e caracterizado em 2002. Além disso, foi relatada a síntese de dicianopolyinos com até 8 unidades acetilênicas. As mais longas poliinas com terminação de fenil foram relatadas por Cox e colaboradores em 2007. Em 2010, a poliina com a cadeia mais longa ainda isolada tinha 22 unidades acetilênicas (44 átomos), terminadas com tris (3,5-di grupos -t-butilfenil) metil .

Alcinos com a fórmula H (−C≡C−)
n
H
e n de 2 a 6 podem ser detectados nos produtos de decomposição de cobre parcialmente oxidado (I) acetileto ( Cu+
)
2
C2−
2
(um derivado de acetileno conhecido desde 1856 ou antes) por ácido clorídrico . Um resíduo "carbonáceo" deixado pela decomposição também tem a assinatura espectral de (−C≡C−)
n
correntes.

Poliinas orgânicas e de organossilício

Organometálicos

Os poliins organometálicos cobertos com complexos metálicos são bem caracterizados. Em meados da década de 2010, a pesquisa mais intensa envolvia rênio (ReC n Re, n = 6-20), rutênio (RuRuC n RuRu, n  = 8-20), ferro (FeC 12 CFe), platina (PtC n Pt, n  = 16–28),  complexos de paládio (ArC n Pd, n  = 6–10) e cobalto (Co 3 C n Co 3 , n = 14–26).

Exemplos de poliins organometálicos conhecidos .

Estabilidade

Diz-se que as cadeias de poliino longas são inerentemente instáveis ​​em massa porque podem se reticular umas com as outras exotermicamente. As explosões são um perigo real nesta área de pesquisa. Eles podem ser razoavelmente estáveis, mesmo contra umidade e oxigênio , se os átomos de hidrogênio finais forem substituídos por um grupo terminal inerte adequado , como terc-butil ou trifluorometil . Grupos terminais volumosos, que podem manter as cadeias separadas, funcionam especialmente bem na estabilização de poliins. Em 1995, a preparação de cadeias de carbyne com mais de 300 carbonos foi relatada usando esta técnica. No entanto, o relatório foi contestado por uma alegação de que as moléculas detectadas eram estruturas semelhantes ao fulereno, em vez de poliinas longas.

As cadeias de poliino também foram estabilizadas ao aquecimento por co-deposição com nanopartículas de prata e por complexação com um ácido de Lewis tridentado contendo mercúrio para formar adutos em camadas. Longas cadeias de poliino encapsuladas em nanotubos de carbono de parede dupla também se mostraram estáveis. Apesar da estabilidade bastante baixa de poliins mais longos, existem alguns exemplos de seu uso como precursores sintéticos em síntese orgânica e organometálica.

Estrutura

Poliins sintéticos da forma R - (- C≡C−)
n
−R
, com n cerca de 8 ou mais, geralmente tem uma estrutura helicoidal ou curva suavemente no estado sólido cristalino, presumivelmente devido aos efeitos de empacotamento do cristal. Por exemplo, quando o limite R é triisopropilsilil e n é 8, a cristalografia de raios-X da substância (um sólido laranja / amarelo cristalino) mostra a espinha dorsal dobrada em cerca de 25-30 graus em um arco amplo, de modo que cada C − C O ângulo ≡C desvia 3,1 graus de uma linha reta. Essa geometria permite um empacotamento mais denso, com a capa volumosa de uma molécula adjacente aninhada no lado côncavo do backbone. Como resultado, a distância entre as estruturas das moléculas vizinhas é reduzida para cerca de 0,35 a 0,5 nm, perto da faixa em que se espera a reticulação espontânea. O composto é estável indefinidamente em baixa temperatura, mas se decompõe antes de derreter. Em contraste, as moléculas homólogas com n  = 4 ou n  = 5 têm estruturas quase retas que ficam pelo menos 0,5 a 0,7 nm separadas e derretem sem se decompor.

Ocorrência natural

Origens biológicas

Uma ampla variedade de organismos sintetizam poliins. Esses produtos químicos têm várias atividades biológicas, incluindo como aromatizantes e pigmentos, repelentes químicos e toxinas, e aplicação potencial em pesquisas biomédicas e farmacêuticas. Nas plantas, as poliinas são encontradas principalmente no clado Campanulídeo , especialmente nas famílias do girassol , da cenoura e do ginseng e da campânula . No entanto, eles também podem ser encontrados em alguns membros das famílias do tomate , olax e sândalo . O poliino mais antigo a ser isolado foi o éster dehydromatricaria (DME) em 1826; no entanto, não foi totalmente caracterizado até mais tarde.

Ácido 8,10-octadecadinóico

O ácido graxo simples 8,10-octadecadinóico é isolado da casca da raiz da leguminosa Paramacrolobium caeruleum da família Caesalpiniaceae e foi investigado como uma unidade fotopolimerizável em fosfolipídeos sintéticos .

Tiarubrina B

A tiarubrina B é a mais prevalente entre vários pigmentos sensíveis à luz relacionados que foram isolados da Ragweed gigante ( Ambrosia trifida ), uma planta usada na medicina fitoterápica. As tiarubrinas têm atividade antibiótica, antiviral e nematocida e atividade contra o HIV-1 que é mediada pela exposição à luz.

Falcarindiol
Enantotoxina
Cicutoxina

Poliinas como o falcarindiol podem ser encontradas em vegetais Apiaceae como cenoura , aipo , erva-doce , salsa e pastinaga, onde apresentam atividades citotóxicas. As C 17 -polinas alifáticas do tipo falcarinol foram descritas para atuar como moduladores metabólicos e são estudadas como nutracêuticos potenciais promotores da saúde . O falcarindiol é o principal composto responsável pelo amargor em cenouras e é o mais ativo entre várias poliinas com potencial atividade anticâncer encontradas no clube do diabo ( Oplopanax horridus ). Outras poliinas de plantas incluem a enantotoxina e a cicutoxina , que são venenos encontrados em gotículas de água ( Oenanthe spp. ) E cicuta de água ( Cicuta spp. ).

Ictiotereol

Ichthyothere é um género de plantas cujo componente ativo é um polyyne chamado ichthyothereol . Este composto é altamente tóxico para peixes e mamíferos . As folhas de Ichthyothere terminalis têm sido tradicionalmente usadas para fazer isca envenenada por povos indígenas da bacia do baixo Amazonas .

Ácido Z- Dihydromatricaria

O ácido diidromatricária é um poliino produzido e secretado por besouros soldados como defesa química.

No espaço

Os radicais octatetrainila e hexatrinila junto com seus íons são detectados no espaço onde o hidrogênio é raro. Além disso, tem havido alegações de que os polyynes foram encontrados em locais de impacto astronômico na Terra como parte do mineral Chaoite , mas esta interpretação foi contestada. Veja Astrochemistry .

Veja também

Referências