Organomercúrio - Organomercury

Os compostos de organomercúrio contêm pelo menos um carbono ligado a um átomo de mercúrio, mostrado aqui.

Organomercúrio refere-se ao grupo de compostos organometálicos que contêm mercúrio . Normalmente, a ligação Hg-C é estável em relação ao ar e à umidade, mas sensível à luz. Compostos organomercúricos importantes são o cátion metilmercúrio (II) , CH 3 Hg + ; ethylmercury (II) catião, C 2 H 5 Hg + ; dimetilmercúrio , (CH 3 ) 2 Hg, dietilmercúrio e merbromin ("Mercurocromo"). O tiomersal é usado como conservante para vacinas e drogas intravenosas.

A toxicidade dos compostos organomercúricos apresenta perigos e benefícios. O dimetilmercúrio, em particular, é notoriamente tóxico, mas pode ser usado como agente antifúngico e inseticida . Merbromina e borato de fenilmercúrico são usados ​​como anti-sépticos tópicos, enquanto o nitromersol é usado como conservante para vacinas e antitoxinas.

Síntese

Os compostos de organomercúrio são gerados por vários métodos, incluindo a reação direta de hidrocarbonetos e sais de mercúrio (II). Nesse aspecto, a química do organomercúrio se assemelha mais à química do organopaládio e contrasta com os compostos de organocádmio .

Mercuração de anéis aromáticos

Os arenos ricos em elétrons sofrem mercuração direta após o tratamento com Hg (O 2 CCH 3 ) 2 . O único grupo acetato que permanece no mercúrio pode ser substituído pelo cloreto:

C 6 H 5 OH + Hg (O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH) -2-HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH) –2 – HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH) –2-HgCl + NaO 2 CCH 3

A primeira dessas reações, incluindo a mercuração do próprio benzeno , foi relatada por Otto Dimroth entre 1898 e 1902.

Adição a alcenos

O centro do Hg 2+ liga-se aos alcenos, induzindo a adição de hidróxido e alcóxido . Por exemplo, o tratamento de acrilato de metila com acetato de mercúrio em metanol dá um éster α-mercúrio:

Hg (O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 = CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3

A ligação Hg-C resultante pode ser clivada com bromo para dar o brometo de alquil correspondente :

CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Essa reação é chamada de reação de Hofmann-Sand .

Reação de compostos de Hg (II) com equivalentes de carbanião

Uma rota sintética geral para compostos organomercúrio envolve alquilação com reagentes de Grignard e compostos de organolítio . O dietilmercúrio resulta da reação do cloreto de mercúrio com dois equivalentes de brometo de etilmagnésio, uma conversão que normalmente seria conduzida em solução de éter dietílico . O (CH 3 CH 2 ) 2 Hg resultante é um líquido denso (2,466 g / cm 3 ) que ferve a 57 ° C a 16 torr . O composto é ligeiramente solúvel em etanol e solúvel em éter.

Da mesma forma, difenilmercúrio (p.f. 121-123 ° C) pode ser preparado pela reação de cloreto de mercúrio e brometo de fenilmagnésio . Uma preparação relacionada implica a formação de fenilsódico na presença de sais de mercúrio (II).

Outros métodos

O Hg (II) pode ser alquilado por tratamento com sais de diazônio na presença de cobre metálico. Desta forma, foi preparado 2-cloromercuri-naftaleno.

O fenil (triclorometil) mercúrio pode ser preparado gerando diclorocarbeno na presença de cloreto fenilmercúrico. Uma fonte de carbeno conveniente é o tricloroacetato de sódio . Este composto em aquecimento libera diclorocarbeno :

C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCl + CCl 2

Reações

Os compostos de organomercúrio são intermediários sintéticos versáteis devido às condições bem controladas sob as quais eles sofrem clivagem das ligações Hg-C. O difenilmercúrio é uma fonte do radical fenil em certas sínteses. O tratamento com alumínio dá trifenilalumínio:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Como indicado acima, os compostos de organomercúrio reagem com halogênios para dar o haleto orgânico correspondente. Organomercuriais são comumente usados ​​em reações de transmetalação com lantanídeos e metais alcalino-terrosos.

O acoplamento cruzado de organomercuriais com haletos orgânicos é catalisado por paládio, que fornece um método para a formação de ligações CC. Normalmente de baixa seletividade, mas se feito na presença de haletos, a seletividade aumenta. Foi demonstrado que a carbonilação de lactonas emprega reagentes Hg (II) sob condições catalisadas por paládio. (Formação de ligação CC e formação de éster Cis).

Formulários

Devido à sua toxicidade e baixa nucleofilicidade , os compostos de organomercúrio têm uso limitado. A reação de oximercuração de alcenos em álcoois usando acetato de mercúrio prossegue via intermediários organomercúrio. Uma reação relacionada que forma fenóis é a reação de Wolffenstein-Böters . A toxicidade é útil em anti-sépticos, como tiomersal e merbromina , e fungicidas, como cloreto de etilmercúrio e acetato de fenilmercúrio .

O tiomersal (mertiolato) é um agente anti - séptico e antifúngico bem estabelecido .

Os diuréticos mercuriais , como o ácido mersalil, já foram de uso comum, mas foram substituídos pelos tiazídicos e diuréticos de alça , que são mais seguros e de ação mais longa, além de serem ativos por via oral.

Cromatografia de afinidade de tiol

Tióis também são conhecidos como mercaptanos, devido à sua propensão para o mer cury capt ure. Os tiolatos (RS - ) e as tiocetonas (R 2 C = S), sendo nucleófilos macios , formam complexos de coordenação fortes com o mercúrio (II), um eletrófilo macio. Este modo de ação os torna úteis para cromatografia de afinidade para separar compostos contendo tiol de misturas complexas. Por exemplo, gel de agarose organomercurial ou grânulos de gel são usados ​​para isolar compostos tiolados (como tiouridina ) em uma amostra biológica.

Veja também

Referências

links externos