Química organoarsênica - Organoarsenic chemistry

A química organoarsênica é a química de compostos que contêm uma ligação química entre o arsênio e o carbono . Alguns compostos organoarsênicos, também chamados de "organoarsênicos", são produzidos industrialmente com uso como inseticidas , herbicidas e fungicidas . Em geral, essas aplicações estão diminuindo de acordo com as crescentes preocupações sobre seu impacto no meio ambiente e na saúde humana. Os compostos originais são arsina e ácido arsênico . Apesar de sua toxicidade, as biomoléculas organoarsênicas são bem conhecidas.

História

Surpreendente para uma área agora considerada de menor importância, a química organoarsênica desempenhou um papel proeminente na história do campo da química. O mais antigo composto organoarsênico conhecido, o cacodil malcheiroso foi relatado em "cacodil" (1760) e às vezes é classificado como o primeiro composto organometálico sintético . O composto Salvarsan foi um dos primeiros produtos farmacêuticos, ganhando o prêmio Nobel para Paul Ehrlich . Vários outros compostos organoarsênicos usados ​​anteriormente como antibióticos (Solarson) ou outros usos médicos.

Síntese e classificação

O arsênio normalmente ocorre nos estados de oxidação (III) e (V), ilustrados pelos halogenetos AsX 3 (X = F, Cl, Br, I) e AsF 5 . Correspondentemente, os compostos organoarsênicos são comumente encontrados nesses dois estados de oxidação.

Os compostos hidroxiarsênicos são conhecidos:

Química organoarsênica (V) e usos

Arsénio (V) compostos tipicamente apresentam os grupos funcionais Raso (OH) 2 ou R 2 AsO (OH) (R = alquilo ou arilo). A biometilação de compostos de arsênio começa com a formação de metanearsonatos . Assim, os compostos de arsênio inorgânico trivalente são metilados para dar metanearsonato. S- adenosilmetionina é o doador de metila. Os metanearsonatos são os precursores dos dimetilarsonatos, novamente pelo ciclo de redução (em ácido metilarsônico) seguido por uma segunda metilação. Este composto dimetílico é o ácido cacodílico ((CH 3 ) 2 AsO 2 H), figura proeminentemente em toda a química dos compostos organoarsênicos. Em contraste, o ácido dimetilfosfônico é menos significativo na química correspondente do fósforo. O ácido cacodílico surge da metilação do óxido de arsênio (III). Os ácidos fenilarsônicos podem ser acessados ​​pela reação do ácido arsênico com as anilinas , a chamada reação de Bechamp .

O ácido monometilado, ácido metanearsônico (CH 3 AsO (OH) 2 ), é um precursor de fungicidas (nome comercial Neoasozin) no cultivo de arroz e algodão. Derivados do ácido fenilarsônico (C 6 H 5 AsO (OH) 2 ) são usados ​​como aditivos alimentares para animais, incluindo ácido 4-hidroxi-3-nitrobenzenearsônico (3-NHPAA ou Roxarsone), ácido ureidofenilarsônico e ácido p -arsanílico . Essas aplicações são controversas, pois introduzem formas solúveis de arsênio no meio ambiente.

Os compostos de arsênio (V) contendo apenas ligantes orgânicos são raros, sendo o membro preeminente o derivado pentafenil As (C 6 H 5 ) 5 .

Química organoarsênica (III) e usos

A maioria de tais compostos são preparados por alquilação de ASCL 3 e os seus derivados usando organolítio e reagentes de Grignard . Por exemplo, são conhecidas as séries trimetilarsina ((CH 3 ) 3 As), cloreto dimetilarsênico ((CH 3 ) 2 AsCl) e dicloreto metilarsênico (CH 3 AsCl 2 ). A redução dos derivados de cloreto com reagentes de redução de hidreto fornece os hidretos correspondentes, como dimetilarsina ((CH 3 ) 2 AsH) e metilarsina (CH 3 AsH 2 ). Manipulações semelhantes se aplicam a outros compostos de cloreto organoarsênico.

Uma rota importante para os compostos dimetilarsênicos começa com a redução do ácido cacodílico (ver acima):

(CH 3 ) 2 AsO 2 H + 2 Zn + 4 HCl → (CH 3 ) 2 AsH + 2 ZnCl 2 + 2 H 2 O
(CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O

Uma variedade de heterociclos contendo arsênio (III) são conhecidos. Estes incluem arsole , o análogo de arsênio do pirrol e arsabenzeno , o análogo de arsênio da piridina .

Compostos organoarsênicos (III) simétricos, por exemplo, trimetilarsina e trifenilarsina , são comumente usados ​​como ligantes na química de coordenação . Eles se comportam como ligantes fosfina, mas são menos básicos. A diarsina C 6 H 4 (As (CH 3 ) 2 ) 2 , conhecida como diars , é um ligante quelante . Thorin é um indicador para vários metais.

Compostos organoarsênicos (I) e usos

Menos significativos em termos de usos comerciais e números são os compostos organoarsênicos (I). Os medicamentos antissifílicos Salvarsan e Neosalvarsan são representativos desta classe. Esses compostos normalmente apresentam três ligações para As, mas apenas ligações simples As-As. Os compostos de arsênio (I), mas contendo ligações duplas As = As, são raros.

Guerra química

Os compostos organoarsênicos, especialmente aqueles com ligações As-Cl, têm sido usados ​​como armas químicas , especialmente durante a Primeira Guerra Mundial . Exemplos infames incluem " Lewisite " (dicloreto de clorovinil-2-arsênio) e "Clark I" ( clorodifenilarsina ). A fenildicloroarsina é outra.

Na natureza

Como o arsênio é tóxico para a maioria das formas de vida e ocorre em concentrações elevadas em algumas áreas, várias estratégias de desintoxicação foram desenvolvidas. O arsênio inorgânico e seus compostos, ao entrar na cadeia alimentar , são progressivamente metabolizados a uma forma menos tóxica de arsênio por meio de um processo de metilação . Os compostos organoarsênicos surgem por meio da biometilação de compostos de arsênio inorgânico, por meio de processos mediados por enzimas relacionadas à vitamina B 12 . Por exemplo, o fungo Scopulariopsis brevicaulis produz quantidades significativas de trimetilarsina se o arsênio inorgânico estiver presente. O composto orgânico arsenobetaína , uma betaína , é encontrado em alguns alimentos marinhos, como peixes e algas, e também em cogumelos em concentrações maiores. A ingestão média de uma pessoa é de cerca de 10-50 µg / dia. Valores de cerca de 1000 µg não são incomuns após o consumo de peixes ou cogumelos. Mas há pouco perigo em comer peixe porque esse composto de arsênico é quase não tóxico. Arsenobetaína foi identificada pela primeira vez na lagosta ocidental

Os carboidratos ligados ao arsênico, conhecidos coletivamente como arsenosugars, são encontrados principalmente nas algas marinhas . Lípidos contendo arsênio também são conhecidos. Embora o arsênico e seus compostos sejam tóxicos para os humanos, um dos primeiros antibióticos sintéticos foi o Salvarsan , cujo uso há muito foi descontinuado.

O único composto poliarsênico isolado de uma fonte natural é a arsenicina A , encontrada na esponja marinha da Nova Caledônia Echinochalina bargibanti .

Os compostos organoarsênicos podem representar riscos significativos à saúde, dependendo de sua especiação. O ácido arsenoso (As (OH) 3 ) tem um LD50 de 34,5 mg / kg (camundongos) enquanto para a betaína (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 - o LD50 excede 10 g / kg.

Compostos representativos

Alguns compostos organoarsênicos ilustrativos estão listados na tabela abaixo:

Organoarsenic R Massa molar Número CAS Propriedades
10,10'-oxibis-10 H -Phenoxarsine 10,10'-oxybis-10H-Fenoxarsina 502,2318 58-36-6
Trifenilarsina Fenil Trifenilarsina 306,23 603-32-7 Ponto de fusão 58-61 ° C
Fenildicloroarsina fenil , cloro PhenyldichloroarsinePic.svg 222,93 696-28-6
Roxarsone Roxarsone.png 263,04 121-19-7
Arsenobetaína Arsenobetaína 64436-13-1
Arsenicina A 2,4,6-Trioxa-1,3,5,7-tetraarsatriciclo [3.3.1.13,7] decano 389,76 925705-41-5 Ponto de fusão 182 a 184 ° C (360 a 363 ° F)
Compostos organoarsênicos representativos

Nomenclatura

A nomenclatura de compostos organoarsênicos cíclicos é baseada em uma extensão do sistema de nomenclatura Hantzsch-Widman aprovado pela IUPAC , conforme resumido abaixo:

Tamanho do anel Anel insaturado Anel saturado
3 Arsirene Arsirane
4 Arsete Arsetano
5 Arsole Arsolane
6 Arsinine Arsinane
7 Arsepine Arsepane
8 Arsocine Arsocane
9 Incendiário Arsonane
10 Arsecine Arsecane

Por causa de sua semelhança com a gíria inglesa " arsehole " (em uso comum fora da América do Norte), o nome " arsole " foi considerado um alvo de diversão, um "nome bobo" e um dos vários compostos químicos com um nome incomum . No entanto, essa coincidência de "nome bobo" também estimulou estudos científicos detalhados.

Veja também

Referências