Base não nucleofílica - Non-nucleophilic base
Como o nome sugere, uma base não nucleofílica é uma base orgânica estericamente impedida que é um nucleófilo pobre . As bases normais também são nucleófilos, mas freqüentemente os químicos buscam a capacidade de remoção de prótons de uma base sem quaisquer outras funções. Bases não nucleofílicas típicas são volumosas, de modo que os prótons podem se ligar ao centro básico, mas a alquilação e a complexação são inibidas.
Bases não nucleofílicas
Uma variedade de aminas e heterociclos de nitrogênio são bases úteis de força moderada (pK a do ácido conjugado em torno de 10-13)
- N , N- Diisopropiletilamina (DIPEA, também chamada de Base de Hünig), pK a = 10,75
- 1,8-Diazabicicloundec-7-eno (DBU) - útil para reações de eliminação de E2 , pK a = 13,5
- 1,5-Diazabiciclo (4.3.0) não 5-eno (DBN) - comparável a DBU
- 2,6-Di-terc-butilpiridina , uma base não nucleofílica fraca pK a = 3,58
- Bases de fosfazeno , como t-Bu-P 4
Bases não nucleofílicas de alta força são geralmente ânions. Para essas espécies, os pK a s dos ácidos conjugados estão em torno de 35–40.
- Diisopropilamida de lítio (LDA), pK a = 36
- Amidas à base de silício, como bis (trimetilsilil) amida de sódio e potássio (NaHMDS e KHMDS, respectivamente)
- Tetrametilpiperidida de lítio (LiTMP ou base de arpão)
Outras bases não nucleofílicas fortes são o hidreto de sódio e o hidreto de potássio . Esses compostos são materiais densos, semelhantes a sais, insolúveis e operam por meio de reações de superfície.
Alguns reagentes são de alta basicidade (pK a do ácido conjugado em torno de 17), mas de modesta mas não desprezível nucleofilicidade. Exemplos incluem sódio terc -butóxido e de potássio terc -butóxido .
Exemplo
O diagrama a seguir mostra como a base impedida, diisopropilamida de lítio , é usada para desprotonar um éster para dar o enolato na condensação de éster de Claisen , em vez de sofrer uma substituição nucleofílica.
Esta reação (desprotonação com LDA) é comumente usada para gerar enolatos.
Referências
- ^ KL Sorgi, "Diisopropylethylamine," Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001. doi : 10.1002 / 047084289X.rd254
- ^ Rafael R. Kostikov, Sánchez-Sancho Francisco, María Garranzo e M. Carmen Murcia "2,6-Di-t-butilpiridina" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2010. doi : 10.1002 / 047084289X.rd068.pub2
- ^ Ativação na polimerização aniônica: Por que as bases de fosfazeno são promotores muito excitantes S. Boileau, N. Illy Prog. Polym. Sci., 2011 , 36, 1132-1151, doi : 10.1016 / j.progpolymsci.2011.05.005