Ânion não coordenador - Non-coordinating anion

Os ânions que interagem fracamente com os cátions são chamados de ânions não coordenados , embora um termo mais preciso seja o ânion fracamente coordenado . Os ânions não coordenados são úteis no estudo da reatividade de cátions eletrofílicos . Eles são comumente encontrados como contra-íons para complexos de metal catiônico com uma esfera de coordenação insaturada . Esses ânions especiais são componentes essenciais de catalisadores de polimerização de alceno homogêneo , em que o catalisador ativo é um complexo de metal de transição catiônico, coordenativamente insaturado . Por exemplo, eles são empregados como contra- íons para os 14 elétrons de valência [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = metil ou uma cadeia de polietileno em crescimento). Complexos derivados de ânions não coordenados têm sido usados ​​para catalisar a hidrogenação , hidrossililação , oligomerização e a polimerização viva de alcenos . A popularização de ânions não coordenados contribuiu para o aumento da compreensão dos complexos agósticos em que os hidrocarbonetos e o hidrogênio atuam como ligantes. Os ânions não coordenados são componentes importantes de muitos superácidos , que resultam da combinação dos ácidos de Brønsted e dos ácidos de Lewis .

Era pré- "BARF"

Antes de 1990, tetrafluoroborato ( BF-
4
), hexafluorofosfato ( PF-
6
), e perclorato ( ClO-
4
) foram considerados ânions de coordenação fraca. Essas espécies são agora conhecidas por se ligarem a centros metálicos fortemente eletrofílicos. Os ânions tetrafluoroborato e hexafluorofosfato estão se coordenando com íons metálicos altamente eletrofílicos, como cátions contendo centros Zr (IV), que podem abstrair o flúor desses ânions. Outros ânions, como triflatos, são considerados de baixa coordenação com alguns cátions.

Era do BARF

Estrutura do ânion de coordenação fraca [Al (OC (CF 3 ) 3 ) 4 ] - , ilustrando sua alta simetria. Código de cores: verde = F, vermelho = O.

Uma revolução nesta área ocorreu na década de 1990 com a introdução do íon tetraquis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato , B [3,5- (CF
3
)
2
C
6
H
3
]-
4
, comumente abreviado como BAr F-
4
e coloquialmente chamado de "BARF". Este ânion é muito menos coordenador do que o tetrafluoroborato, hexafluorofosfato e perclorato e, conseqüentemente, permitiu o estudo de cátions ainda mais eletrofílicos. Os ânions tetraédricos relacionados incluem tetraquis (pentafluorofenil) borato B (C
6
F
5
)-
4
, e Al [OC (CF
3
)
3
]-
4
.

NonCoordAnion2011.png

Nos boratos e aluminatos volumosos, a carga negativa é distribuída simetricamente por muitos átomos eletronegativos . Os ânions relacionados são derivados de tris (pentafluorofenil) boro B (C 6 F 5 ) 3 . Outra vantagem desses ânions é que seus sais são mais solúveis em solventes orgânicos apolares, como diclorometano , tolueno e, em alguns casos, até alcanos . Solventes polares , como acetonitrila , THF e água , tendem a se ligar a centros eletrofílicos, casos em que o uso de um ânion não coordenador é inútil.

Sais do ânion B [3,5- (CF
3
)
2
C
6
H
3
]-
4
foram relatados pela primeira vez por Kobayashi e colegas de trabalho. Por esse motivo, às vezes é chamado de ânion de Kobayashi . O método de preparação de Kobayashi foi substituído por uma rota mais segura.

Estrutura Cristalina do ácido relacionado
A estrutura cristalina do composto [H (Et 2 O) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ], que está intimamente relacionada ao ácido de Brookhart

As moléculas neutras que representam os pais para os ânions não coordenados são ácidos de Lewis fortes, por exemplo , trifluoreto de boro , BF 3 e pentafluoreto de fósforo , PF 5 . Um ácido de Lewis notável deste gênero é o tris (pentafluorofenil) borano , B (C 6 F 5 ) 3 , que abstrai os ligantes alquil :

(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 + B (C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 )] + [(CH 3 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] -

Outros tipos de ânions não coordenados

Outra grande classe de ânions não coordenados são derivados do ânion carborano CB
11
H-
12
. Usando este ânion, o primeiro exemplo de um composto de silício de três coordenadas, o sal [( mesitil ) 3 Si] [HCB 11 Me 5 Br 6 ] contém um ânion não coordenado derivado de um carborano.

Referências