Ânion não coordenador - Non-coordinating anion
Os ânions que interagem fracamente com os cátions são chamados de ânions não coordenados , embora um termo mais preciso seja o ânion fracamente coordenado . Os ânions não coordenados são úteis no estudo da reatividade de cátions eletrofílicos . Eles são comumente encontrados como contra-íons para complexos de metal catiônico com uma esfera de coordenação insaturada . Esses ânions especiais são componentes essenciais de catalisadores de polimerização de alceno homogêneo , em que o catalisador ativo é um complexo de metal de transição catiônico, coordenativamente insaturado . Por exemplo, eles são empregados como contra- íons para os 14 elétrons de valência [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = metil ou uma cadeia de polietileno em crescimento). Complexos derivados de ânions não coordenados têm sido usados para catalisar a hidrogenação , hidrossililação , oligomerização e a polimerização viva de alcenos . A popularização de ânions não coordenados contribuiu para o aumento da compreensão dos complexos agósticos em que os hidrocarbonetos e o hidrogênio atuam como ligantes. Os ânions não coordenados são componentes importantes de muitos superácidos , que resultam da combinação dos ácidos de Brønsted e dos ácidos de Lewis .
Era pré- "BARF"
Antes de 1990, tetrafluoroborato ( BF-
4), hexafluorofosfato ( PF-
6), e perclorato ( ClO-
4) foram considerados ânions de coordenação fraca. Essas espécies são agora conhecidas por se ligarem a centros metálicos fortemente eletrofílicos. Os ânions tetrafluoroborato e hexafluorofosfato estão se coordenando com íons metálicos altamente eletrofílicos, como cátions contendo centros Zr (IV), que podem abstrair o flúor desses ânions. Outros ânions, como triflatos, são considerados de baixa coordenação com alguns cátions.
Era do BARF
Uma revolução nesta área ocorreu na década de 1990 com a introdução do íon tetraquis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato , B [3,5- (CF
3)
2C
6H
3]-
4, comumente abreviado como BAr F-
4e coloquialmente chamado de "BARF". Este ânion é muito menos coordenador do que o tetrafluoroborato, hexafluorofosfato e perclorato e, conseqüentemente, permitiu o estudo de cátions ainda mais eletrofílicos. Os ânions tetraédricos relacionados incluem tetraquis (pentafluorofenil) borato B (C
6F
5)-
4, e Al [OC (CF
3)
3]-
4.
Nos boratos e aluminatos volumosos, a carga negativa é distribuída simetricamente por muitos átomos eletronegativos . Os ânions relacionados são derivados de tris (pentafluorofenil) boro B (C 6 F 5 ) 3 . Outra vantagem desses ânions é que seus sais são mais solúveis em solventes orgânicos apolares, como diclorometano , tolueno e, em alguns casos, até alcanos . Solventes polares , como acetonitrila , THF e água , tendem a se ligar a centros eletrofílicos, casos em que o uso de um ânion não coordenador é inútil.
Sais do ânion B [3,5- (CF
3)
2C
6H
3]-
4foram relatados pela primeira vez por Kobayashi e colegas de trabalho. Por esse motivo, às vezes é chamado de ânion de Kobayashi . O método de preparação de Kobayashi foi substituído por uma rota mais segura.
As moléculas neutras que representam os pais para os ânions não coordenados são ácidos de Lewis fortes, por exemplo , trifluoreto de boro , BF 3 e pentafluoreto de fósforo , PF 5 . Um ácido de Lewis notável deste gênero é o tris (pentafluorofenil) borano , B (C 6 F 5 ) 3 , que abstrai os ligantes alquil :
- (C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 + B (C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 )] + [(CH 3 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] -
Outros tipos de ânions não coordenados
Outra grande classe de ânions não coordenados são derivados do ânion carborano CB
11H-
12. Usando este ânion, o primeiro exemplo de um composto de silício de três coordenadas, o sal [( mesitil ) 3 Si] [HCB 11 Me 5 Br 6 ] contém um ânion não coordenado derivado de um carborano.