Metillítio - Methyllithium

Metillítio
Fórmula esquelética de metillítio tetramérico com todos os hidrogênios implícitos mostrados
Nomes
Nome IUPAC
Metillítio
Outros nomes
Metaneto de lítio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
3587162
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.011.843 Edite isso no Wikidata
Número EC
288
  • InChI = 1S / CH3.Li / h1H3; VerificaY
    Chave: DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • [Li] C
Propriedades
C H 3 Li
Massa molar 21,98  g · mol −1
Reage
Perigos
Riscos principais pirofórico
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
3
2
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
VerificaY verificar  (o que é   ?) VerificaY☒N
Referências da Infobox

O metillítio é o reagente organolítio mais simples com a fórmula empírica CH 3 Li. Este composto organometálico em bloco s adota uma estrutura oligomérica tanto em solução quanto no estado sólido. Este composto altamente reativo, invariavelmente usado em solução com um éter como solvente, é um reagente em síntese orgânica e também em química organometálica . As operações que envolvem metil-lítio requerem condições anidras, porque o composto é altamente reativo com a água . Oxigênio e dióxido de carbono também são incompatíveis com MeLi. O metillítio geralmente não é preparado, mas adquirido como uma solução em vários éteres.

Síntese

Na síntese direta, o brometo de metila é tratado com uma suspensão de lítio em éter dietílico .

2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

O brometo de lítio forma um complexo com o metil-lítio. O metillítio mais comercialmente disponível consiste neste complexo. Metillítio "livre de haleto" é preparado a partir de cloreto de metila. O cloreto de lítio precipita do éter dietílico, uma vez que não forma um complexo forte com o metil-lítio. O filtrado consiste em metil-lítio razoavelmente puro.

Reatividade

O metillítio é fortemente básico e altamente nucleofílico devido à carga negativa parcial no carbono e, portanto, é particularmente reativo para aceitadores de elétrons e doadores de prótons. Em contraste com n-BuLi , MeLi reage apenas muito lentamente com THF à temperatura ambiente, e as soluções em éter são indefinidamente estáveis. Água e álcoois reagem violentamente. A maioria das reações envolvendo metil-lítio são conduzidas abaixo da temperatura ambiente. Embora MeLi possa ser usado para desprotonações, o n- butil - lítio é mais comumente empregado por ser mais barato e mais reativo.

Metillítio é usado principalmente como o equivalente sintético do metil ânion sinton . Por exemplo, as cetonas reagem para dar álcoois terciários em um processo de duas etapas:

Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C (Me) OLi
Ph 2 C (Me) OLi + H + → Ph 2 C (Me) OH + Li +

Halogenetos não metálicos são convertidos em compostos de metila com metil-lítio:

PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl

Essas reações empregam mais comumente os reagentes de Grignard , halogenetos de metilmagnésio, que muitas vezes são igualmente eficazes e menos caros ou mais facilmente preparados in situ.

Ele também reage com o dióxido de carbono para dar acetato de lítio :

CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 - Li +

Os compostos de metila de transição podem ser preparados pela reação de MeLi com halogenetos de metal. Especialmente importantes são a formação de compostos de organocobre ( reagentes de Gilman ), dos quais o mais útil é dimetilcuprato de lítio . Este reagente é amplamente utilizado para substituições nucleofílicas de epóxidos , halogenetos de alquila e sulfonatos de alquila , bem como para adições de conjugado a compostos de carbonila α, β-insaturados por ânion metil. Muitos outros compostos metílicos de metais de transição foram preparados.

ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl

Estrutura

Duas estruturas foram verificados por cristal único cristalografia de raios-X , bem como por 6 Li, 7 Li, e 13 C RMN espectroscopia . A estrutura tetramérica é um aglomerado do tipo cubano distorcido , com átomos de carbono e lítio em cantos alternados. As distâncias Li-Li são 2,68 Å, quase idênticas à ligação Li-Li no dilítio gasoso . As distâncias C-Li são 2,31 Å. O carbono está ligado a três átomos de hidrogênio e três átomos de Li. A não-volatilidade de (MeLi) 4 e sua insolubilidade em alcanos resulta do fato de que os clusters interagem por meio de outras interações agósticas entre os clusters . Em contraste, o aglomerado mais volumoso (terciário-butilLi) 4 , onde as interações entre os aglomerados são impedidas por efeitos estéricos, é volátil, bem como solúvel em alcanos.

Tetramer1.jpg Methyllithium-tetramer-1-3D-balls.png Methyllithium-tetramer-2-3D-balls.png

Código de cores: Lil-roxo C- preto H- branco

A forma hexamérica apresenta prismas hexagonais com átomos de Li e C novamente em cantos alternados.

Hexamer1.jpg Methyllithium-hexamer-2-3D-balls.png Methyllithium-hexamer-3-3D-balls.png

Código de cores: Lil-roxo C- preto H- branco

O grau de agregação, "n" para (MeLi) n , depende do solvente e da presença de aditivos (como o brometo de lítio). Os solventes de hidrocarbonetos, como o benzeno, favorecem a formação do hexâmero, enquanto os solventes etéreos favorecem o tetrâmero.

Vínculo

Esses aglomerados são considerados "deficientes em elétrons", ou seja, eles não seguem a regra do octeto porque as moléculas não têm elétrons suficientes para formar quatro ligações 2-centradas e 2 elétrons em torno de cada átomo de carbono, em contraste com a maioria dos compostos orgânicos . O hexâmero é um composto de 30 elétrons (30 elétrons de valência). Se alguém alocar 18 elétrons para as ligações CH fortes, 12 elétrons permanecem para as ligações Li-C e Li-Li. Existem seis elétrons para seis ligações metal-metal e um elétron por interação metil-η 3 lítio.

A força da ligação C-Li foi estimada em cerca de 57 kcal / mol a partir de medições espectroscópicas de IV .

Referências