Teste de Marsh - Marsh test

Aparelho para o teste de Marsh

O teste de Marsh é um método altamente sensível na detecção de arsênio , especialmente útil no campo da toxicologia forense, quando o arsênio era usado como veneno . Foi desenvolvido pelo químico James Marsh e publicado pela primeira vez em 1836. O método continuou a ser usado, com melhorias, na toxicologia forense até a década de 1970.

Arsênico, na forma de trióxido de arsênio branco As
2
O
3
, era um veneno altamente favorecido, sendo inodoro, facilmente incorporado em alimentos e bebidas e, antes do advento do teste de Marsh, indetectável no corpo. Na França, passou a ser conhecido como poudre de succession ("pó de herança"). Para os destreinados, o envenenamento por arsênico terá sintomas semelhantes aos do cólera .

Métodos precursores

O primeiro avanço na detecção de envenenamento por arsênio foi em 1775, quando Carl Wilhelm Scheele descobriu uma maneira de transformar o trióxido de arsênio em gás arsina com cheiro de alho (AsH 3 ), tratando-o com ácido nítrico (HNO 3 ) e combinando-o com zinco .

As 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn (NO 3 ) 2 + 3 H 2 O

Em 1787, o médico alemão Johann Metzger  [ de ] (1739-1805) descobriu que se o trióxido de arsênio fosse aquecido na presença de carbono, o arsênico sublimaria. Esta é a redução de As 2 O 3 pelo carbono :

2 As 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 As

Em 1806, Valentin Rose tirou o estômago de uma vítima suspeita de estar envenenada e tratou-o com carbonato de potássio (K 2 CO 3 ), óxido de cálcio (CaO) e ácido nítrico. Qualquer arsênico presente apareceria como trióxido de arsênio e então poderia ser submetido ao teste de Metzger.

No entanto, o teste mais comum (e usado ainda hoje em kits de teste de água) foi descoberto por Samuel Hahnemann . Isso envolveria a combinação de um fluido de amostra com sulfeto de hidrogênio (H 2 S) na presença de ácido clorídrico (HCl). Um precipitado amarelo, trissulfeto de arsênio (As 2 S 3 ) seria formado se o arsênio estivesse presente.

Circunstâncias e metodologia

Mesmo assim, esses testes provaram não ser sensíveis o suficiente. Em 1832, um certo John Bodle foi levado a julgamento por envenenar seu avô ao colocar arsênico em seu café. James Marsh , um químico que trabalhava no Royal Arsenal em Woolwich , foi chamado pela promotoria para tentar detectar sua presença. Ele realizou o teste padrão passando sulfeto de hidrogênio pelo fluido suspeito. Embora Marsh tenha sido capaz de detectar o arsênico, o precipitado amarelo não se manteve muito bem e, quando foi apresentado ao júri, já havia se deteriorado. O júri não ficou convencido e John Bodle foi absolvido.

Irritado e frustrado com isso, especialmente quando John Bodle confessou mais tarde que realmente matou seu avô, Marsh decidiu inventar um teste melhor para demonstrar a presença de arsênico. Tomando como base o trabalho de Scheele, ele construiu um aparato de vidro simples, capaz não apenas de detectar vestígios minúsculos de arsênico, mas também de medir sua quantidade. Adicionar uma amostra de tecido ou fluido corporal a um recipiente de vidro com zinco e ácido produziria gás arsina se o arsênio estivesse presente, além do hidrogênio que seria produzido independentemente da reação do zinco com o ácido. A ignição dessa mistura de gases oxidaria qualquer arsina presente em arsênico e vapor d'água. Isso faria com que uma tigela de cerâmica fria mantida no jato da chama fosse manchada com um depósito preto prateado de arsênico, fisicamente semelhante ao resultado da reação de Metzger. A intensidade da mancha pode então ser comparada a filmes produzidos com quantidades conhecidas de arsênico. Não apenas pequenas quantidades de arsênico podiam ser detectadas (tão pouco quanto 0,02 mg), o teste era muito específico para arsênio. Embora o antimônio (Sb) pudesse dar um teste falso-positivo ao formar o gás estibina (SbH 3 ), que se decompõe no aquecimento para formar um depósito preto semelhante, ele não se dissolve em uma solução de hipoclorito de sódio (NaOCl), enquanto o arsênio o faria. O bismuto (Bi), que também dá um falso positivo ao formar bismutina (BiH 3 ), pode ser distinguido de forma semelhante por como ele resiste ao ataque de NaOCl e polissulfeto de amônio (o primeiro ataca As, e o último ataca Sb).

Reações específicas envolvidas

O teste de Marsh trata a amostra com ácido sulfúrico e zinco sem arsênio. Mesmo que haja quantidades mínimas de arsênio, o zinco reduz o arsênio trivalente (As 3+ ). Aqui estão as duas semi-reações:

Oxidação: Zn → Zn 2+ + 2 e -
Redução: As 2 O 3 + 12 e - + 6 H + → 2 As 3− + 3 H 2 O

No geral, temos esta reação:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 As 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

Em meio ácido, como3−
é protonado para formar gás arsina (AsH 3 ), então adicionando ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) a cada lado da equação obtemos:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 As 3− + 6 H 2 SO 4 + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

Como o As 3− combina com o H + para formar arsina:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O + 6 H +

Eliminando os íons comuns:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O

Primeira aplicação notável

Embora o teste de Marsh tenha sido eficaz, seu primeiro uso documentado publicamente - na verdade, a primeira vez que evidências de toxicologia forense foram apresentadas - foi em Tulle , França , em 1840, com o famoso caso de envenenamento por Lafarge . Charles Lafarge, proprietário de uma fundição, era suspeito de ter sido envenenado com arsênico por sua esposa Marie. A evidência circunstancial era grande: foi demonstrado que ela comprou trióxido de arsênico de um químico local, supostamente para matar os ratos que infestavam sua casa. Além disso, a empregada jurou que havia misturado um pó branco à bebida dele. Embora a comida fosse considerada positiva para o veneno usando os métodos antigos, bem como o teste de Marsh, quando o corpo do marido foi exumado e testado, os químicos designados para o caso não foram capazes de detectar o arsênico. Mathieu Orfila , o renomado toxicologista contratado pela defesa e uma autoridade reconhecida do teste de Marsh, examinou os resultados. Ele realizou o teste novamente e demonstrou que o teste de Marsh não era culpado pelos resultados enganosos, mas, ao contrário, que aqueles que o realizaram o fizeram incorretamente. Orfila provou então a presença de arsênico no corpo de Lafarge usando o teste. Como resultado disso, Marie foi considerada culpada e condenada à prisão perpétua.

Efeitos

O caso provou ser polêmico, pois dividiu o país em facções que estavam convencidas ou não da sra. A culpa de Lafarge; no entanto, o impacto do teste de Marsh foi grande. A imprensa francesa cobriu o julgamento e deu ao teste a publicidade necessária para dar ao campo da toxicologia forense a legitimidade que merecia, embora de certa forma a banalizasse: os verdadeiros testes de Marsh eram realizados em salões, palestras públicas e até mesmo em algumas peças de teatro. que recriou o caso Lafarge.

A existência do teste de Marsh também teve um efeito dissuasor: o envenenamento deliberado por arsênico tornou-se mais raro porque o medo da descoberta tornou-se mais prevalente.

Em ficção

O teste de Marsh é usado em Bill Bergson Lives Dangerously para provar que um determinado chocolate está envenenado com arsênico.

Bunter, o criado de Lord Peter Wimsey , usa o teste de Marsh em Strong Poison para demonstrar que o culpado estava secretamente em posse de arsênico.

Em As Chimney Sweepers Come To Dust , de Alan Bradley , a gênio da química Flavia de Luce, de 12 anos, usa o teste de Marsh para determinar se o arsênico era a arma do assassino.

No primeiro episódio da série de televisão Taboo da BBC de 2017, um teste de espelho, fazendo referência ao teste de Marsh, é usado para verificar se o pai do protagonista foi morto por envenenamento por arsênico. No entanto, como o cenário da série é entre 1814-1820, a aparência do teste é anacrônica.

No episódio "The King Came Calling" da primeira temporada de Ripper Street , o cirurgião policial Homer Jackson ( Matthew Rothenberg ) realiza o teste de Marsh sobre o conteúdo de uma vítima de envenenamento e determina que o veneno fatal foi o antimônio , e não o arsênico, pois o produto químico o resíduo depositado pelas chamas não se dissolve no hipoclorito de sódio.

Veja também

Referências

  1. ^ Marsh, James (1836). "Conta de um método de separação de pequenas quantidades de arsênio de substâncias com as quais pode ser misturado" . Edimburgo New Philosophical Journal . 21 : 229–236.
  2. ^ Hempel, Sandra (2013). "James Marsh e o pânico do veneno" . The Lancet . 381 : 2247–2248.
  3. ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) "OM Arsenik och dess syra" (Em arsénico e sua ácido), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Proceedings of the Royal Academy científica [da Suécia]), 36  : 263-294. Da p. 290: "Med Zinck. 30. (a) Denna år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion met Arsenik-syra efervescerar." (Com zinco. 30. (a) Este é o único [metal] de todos os metais e semimetais que efervescem na digestão com ácido arsênico.) Scheele coletou a arsina e colocou uma mistura de arsina e ar em um cilindro . Da p. 291: "3: 0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan para mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, ..." (3: 0, Então, quando [a] vela acesa veio perto da abertura [do cilindro], os gases [no] cilindro inflamaram-se com um estrondo; [a] chama [correu] em direção à minha mão, que ficou revestida com [a] cor marrom, ...)
  4. ^ Metzger, Johann Daniel, sistema de Kurzgefasstes der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (sistema conciso de medicina legal ), 2o ed. (Königsberg e Leipzig, (Alemanha): Goebbels und Unzer, 1805), pp. 238-239. Em uma nota de rodapé na p. 238, Metzger menciona que se uma amostra suspeita de conter trióxido de arsênio ( Arsenik ) for aquecida em uma placa de cobre ( Kupferblech ), então, quando o vapor de arsênico pousar na placa, ele se condensará para formar um branco prateado brilhante ( weisse Silberglanz ) correção. Ele também menciona que se uma amostra contendo trióxido de arsênio for grande o suficiente, arsênio metálico pode ser produzido a partir dela. Da nota de rodapé na p. 239: "b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange destillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer verstärkt, wodurch der Sichik - Kodurch der Arsenik. " (b) É melhor de tudo quando alguém faz uma pasta de trióxido de arsênio com um óleo graxo e o destila em uma retorta por tempo suficiente até que nenhum vapor oleoso passe mais [e] então se intensifica o fogo, pelo que o arsênio [metálico] é sublimado.)
  5. ^ Valentin Rose (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" (Sobre o método mais eficaz, em casos de envenenamento com arsênico, para descobrir e mostrar o último), Journal für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ^ Hahnemann, Samuel (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ Sobre o envenenamento por arsênico: seu tratamento e detecção forense ] (em alemão). Leipzig, (Alemanha): Siegfried Lebrecht Crusius. Na pág. 15, §34, e pp. 25-26, §67, Hahnemann observou que quando o sulfeto de hidrogênio - Schwefelleberluft = gás ( Luft ) de fígado ( Leber ) de enxofre ( Schwefel ); " fígado de enxofre " é uma mistura de sulfetos de potássio; sulfeto de hidrogênio foi preparado adicionando ácido ao fígado de enxofre - dissolvido em água foi adicionado a uma solução acidificada contendo trióxido de arsênio, um precipitado amarelo - trissulfeto de arsênio, As 2 S 3 , que ele chamou de Operment (Inglês: orpiment, arsênico amarelo; Alemão : Rauschgelb ) - foi produzido. Das pp. 25-26: "§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, morrer em Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält." (Ainda devemos mencionar o sulfeto de hidrogênio, que [quando] dissolvido em água, se liga mais intimamente ao arsênio [trióxido em] água e cai no fundo com ele como trissulfeto de arsênio.) No Capítulo 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Cap. 11. Indicações químicas de evidência de envenenamento por arsênio]), Hahemann explica como identificar arsênio em amostras de autópsia (por exemplo, conteúdo do estômago). Na pág. 239, §429, ele explica como distinguir o envenenamento por mercúrio do envenenamento por arsênico. E na pág. 246, §440, ele descreve o curso da reação: "§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet in einer wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten wasser bildet in einer wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten wasser bildet in einer wenig gesätigten nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan. " (§440. Com a água saturada com sulfeto de hidrogênio, [ali] forma-se, em uma pequena solução saturada de arsênio, a princípio um amarelo transparente; depois de alguns minutos o fluido começa primeiro a ficar turvo, e depois de várias horas [ali] então aparece pouco a pouco, um precipitado amarelo-alaranjado fofo, [a formação] que pode ser acelerado com algumas gotas de ácido acético adicionadas gota a gota.)
  7. ^ http://www.chm.bris.ac.uk/motm/arsine/arsineh.htm
  8. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN  0-12-352651-5 .
  9. ^ Taboo (série de TV 2017–) , recuperado em 17/06/2017


links externos

  • McMuigan, Hugh (1921). Uma introdução à farmacologia química . Filadélfia: P. Blakiston's Son & Co., pp. 396-397 . Página visitada em 2007-12-16 .
  • Wanklyn, James Alfred (1901). Arsênico . Londres:. Kegan Paul, Trench, Trübner & Co. Ltd. pp  39 -57 . Página visitada em 2007-12-16 . teste de James Marsh.