Princípio Aufbau - Aufbau principle

O princípio aufbau , do alemão Aufbauprinzip ( princípio de construção ), também chamado de regra aufbau , afirma que no estado fundamental de um átomo ou íon, os elétrons preenchem as subcamadas da menor energia disponível, depois preenchem as subcamadas de maior energia. Por exemplo, a subcamada 1s é preenchida antes que a subcamada 2s seja ocupada. Dessa forma, os elétrons de um átomo ou íon formam a configuração eletrônica mais estável possível. Um exemplo é a configuração 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ³ para o átomo de fósforo , o que significa que a subcamada 1s tem 2 elétrons e assim por diante.

O comportamento do elétron é elaborado por outros princípios da física atômica , como a regra de Hund e o princípio de exclusão de Pauli . A regra de Hund afirma que, se vários orbitais da mesma energia estiverem disponíveis, os elétrons ocuparão orbitais diferentes individualmente antes de qualquer um ser ocupado duplamente. Se a ocupação dupla ocorrer, o princípio de exclusão de Pauli requer que os elétrons que ocupam o mesmo orbital tenham spins diferentes (+1/2 e -1/2).

À medida que passamos de um elemento para outro do próximo número atômico superior, um próton e um elétron são adicionados a cada vez ao átomo neutro. O número máximo de elétrons em qualquer camada é 2 n ² , onde n é o número quântico principal . O número máximo de elétrons em uma subcamada (s, p, d ou f) é igual a 2 (2ℓ + 1) onde ℓ = 0, 1, 2, 3 ... Assim, essas subcamadas podem ter no máximo 2, 6, 10 e 14 elétrons, respectivamente. No estado fundamental, a configuração eletrônica pode ser construída colocando os elétrons na subcamada mais baixa disponível até que o número total de elétrons adicionados seja igual ao número atômico. Assim, as subcamadas são preenchidas em ordem crescente de energia, usando duas regras gerais para ajudar a prever as configurações eletrônicas:

1. Os elétrons são atribuídos à subcamada em ordem crescente de valor de (n + ℓ).

2. Para subcamadas com o mesmo valor de (n + ℓ), os elétrons são atribuídos primeiro à subcamada com n inferior .

Uma versão do princípio aufbau conhecido como modelo de camada nuclear é usada para prever a configuração de prótons e nêutrons em um núcleo atômico .

Regra de ordenação de energia de Madelung

Os estados cruzados pela mesma seta vermelha têm o mesmo valor. A direção da seta vermelha indica a ordem de preenchimento do estado.

{\ displaystyle n + \ ell}

Para átomos de multielétrons, os espectros de energia das camadas se intercalam, resultando na regra

{\ displaystyle n + \ ell}

Em átomos neutros, a ordem aproximada em que as subcamadas são preenchidas é dada pela regra n + ℓ , também conhecida como:

Regra de Madelung (após Erwin Madelung )
Regra de Janet (após Charles Janet )
Regra de Klechkowsky (após Vsevolod Klechkovsky )
Regra de Wiswesser (após William Wiswesser )
aproximação de aufbau
Caminho do tio Wiggly ou
régua diagonal

Aqui n representa o número quântico principal e ℓ o número quântico azimutal ; os valores ℓ = 0, 1, 2, 3 correspondem aos rótulos s , p , d e f , respectivamente. A ordenação de subcamadas por esta regra é 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,. .. Por exemplo, titânio ( Z = 22) tem a configuração de estado fundamental 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ² .

Outros autores escrevem a subcamada sempre em ordem crescente de n, como Ti (Z = 22) 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ² 4s ² . Isso pode ser chamado de "ordem de saída", pois se este átomo é ionizado, os elétrons saem aproximadamente na ordem 4s, 3d, 3p, 3s, etc. Para um dado átomo neutro, as duas notações são equivalentes, uma vez que apenas as ocupações de subcamadas têm significado.

Subshells com um valor n + ℓ mais baixo são preenchidos antes daqueles com valores n + ℓ mais altos. No caso de valores n + ℓ iguais , a subcamada com um valor n inferior é preenchida primeiro. A regra de ordenação de energia de Madelung se aplica apenas a átomos neutros em seu estado fundamental. Existem vinte elementos (onze no bloco d e nove no bloco f) para os quais a regra de Madelung prevê uma configuração eletrônica que difere daquela determinada experimentalmente, embora as configurações eletrônicas previstas por Madelung estejam pelo menos próximas do estado fundamental mesmo nesses casos.

Um livro de química inorgânica descreve a regra de Madelung como essencialmente uma regra empírica aproximada, embora com alguma justificativa teórica, com base no modelo de Thomas-Fermi do átomo como um sistema mecânico quântico de muitos elétrons.

Exceções no bloco d

A subcamada d de valência "pega emprestado" um elétron (no caso do paládio, dois elétrons) da subcamada s de valência.

Uma exceção especial é o lawrencium ₁₀₃ Lr, onde o 6d elétron previsto pela regra de Madelung é substituído por um elétron 7p: a regra prevê [Rn] 5f ¹⁴ 6d ¹ 7s ² , mas a configuração medida é [Rn] 5f ¹⁴ 7s ² 7p ¹ .

Átomo	₂₄ Cr	₂₉ Cu	₄₁ Nb	₄₂ Mo	₄₄ Ru	₄₅ Rh	₄₆ Pd	₄₇ Ag	₇₈ pt	₇₉ Au	₁₀₃ Lr
Elétrons centrais	[Ar]	[Ar]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Xe] 4f ¹⁴	[Xe] 4f ¹⁴	[Rn] 5f ¹⁴
Regra de Madelung	3d ⁴ 4s ²	3d ⁹ 4s ²	4d ³ 5s ²	4d ⁴ 5s ²	4d ⁶ 5s ²	4d ⁷ 5s ²	4d ⁸ 5s ²	4d ⁹ 5s ²	5d ⁸ 6s ²	5d ⁹ 6s ²	6d ¹ 7s ²
Experimentar	3d ⁵ 4s ¹	3d ¹⁰ 4s ¹	4d ⁴ 5s ¹	4d ⁵ 5s ¹	4d ⁷ 5s ¹	4d ⁸ 5s ¹	4d ¹⁰	4d ¹⁰ 5s ¹	5d ⁹ 6s ¹	5d ¹⁰ 6s ¹	7s ² 7p ¹

Por exemplo, no cobre ₂₉ Cu, de acordo com a regra de Madelung, a subcamada 4s ( n + ℓ = 4 + 0 = 4) é ocupada antes da subcama 3d ( n + ℓ = 3 + 2 = 5). A regra então prevê a configuração eletrônica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁹ 4s ² , abreviado [Ar] 3d ⁹ 4s ^2, onde [Ar] denota a configuração do argônio , o gás nobre precedente. No entanto, a configuração eletrônica medida do átomo de cobre é [Ar] 3d ¹⁰ 4s ¹ . Ao preencher a subcamada 3d, o cobre pode estar em um estado de energia mais baixo.

Exceções no bloco f

A subcamada d de valência freqüentemente "pega emprestado" um elétron (no caso do tório, dois elétrons) da subcamada f de valência. Por exemplo, no urânio ₉₂ U, de acordo com a regra de Madelung, a subcamada 5f ( n + ℓ = 5 + 3 = 8) é ocupada antes da subcamada 6d ( n + ℓ = 6 + 2 = 8). A regra então prevê a configuração do elétron [Rn] 5f ⁴ 7s ^2, onde [Rn] denota a configuração do radônio , o gás nobre precedente. No entanto, a configuração eletrônica medida do átomo de urânio é [Rn] 5f ³ 6d ¹ 7s ² .

Átomo	₅₇ La	₅₈ Ce	₆₄ Gd	₈₉ Ac	₉₀ th	₉₁ Pa	₉₂ U	₉₃ Np	₉₆ cm
Elétrons centrais	[Xe]	[Xe]	[Xe]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]
Regra de Madelung	4f ¹ 6s ²	4f ² 6s ²	4f ⁸ 6s ²	5f ¹ 7s ²	5f ² 7s ²	5f ³ 7s ²	5f ⁴ 7s ²	5f ⁵ 7s ²	5f ⁸ 7s ²
Experimentar	5d ¹ 6s ²	4f ¹ 5d ¹ 6s ²	4f ⁷ 5d ¹ 6s ²	6d ¹ 7s ²	6d ² 7s ²	5f ² 6d ¹ 7s ²	5f ³ 6d ¹ 7s ²	5f ⁴ 6d ¹ 7s ²	5f ⁷ 6d ¹ 7s ²

Todas essas exceções não são muito relevantes para a química, já que as diferenças de energia são muito pequenas e a presença de um átomo próximo pode alterar a configuração preferida. A tabela periódica os ignora e segue configurações idealizadas. Eles ocorrem como resultado de efeitos de repulsão intereletrônica; quando os átomos são ionizados positivamente, a maioria das anomalias desaparece.

Prevê-se que as exceções acima são as únicas até o elemento 120 , onde o shell 8s é concluído. O elemento 121 , iniciando o bloco g, deve ser uma exceção em que o elétron esperado de 5g é transferido para 8p (de forma semelhante ao lawrencium). Depois disso, as fontes não concordam com as configurações previstas, mas devido a efeitos relativísticos muito fortes , não se espera que haja muitos mais elementos que mostram a configuração esperada da regra de Madelung além de 120. A ideia geral de que após os dois elementos de 8s, há vêm regiões de atividade química de 5g, seguido por 6f, seguido por 7d e, em seguida, 8p, no entanto, na maior parte parece ser verdadeiro, exceto que a relatividade "divide" a camada 8p em uma parte estabilizada (8p _1/2 , que atua como um invólucro de cobertura extra junto com 8s e é lentamente afogado no núcleo através das séries 5g e 6f) e uma parte desestabilizada (8p _3/2 , que tem quase a mesma energia que 9p _1/2 ), e que o invólucro 8s recebe substituído pelo escudo 9s como o escudo s de cobertura para os elementos 7d.

História

O princípio aufbau na nova teoria quântica

Na antiga teoria quântica , as órbitas com baixo momento angular ( s - e p -subshell) se aproximam do núcleo.

O princípio leva o nome do alemão, Aufbauprinzip , "princípio da construção", em vez de ser nomeado em homenagem a um cientista. Foi formulado por Niels Bohr e Wolfgang Pauli no início dos anos 1920. Esta foi uma das primeiras aplicações da mecânica quântica às propriedades dos elétrons e explicou as propriedades químicas em termos físicos . Cada elétron adicionado está sujeito ao campo elétrico criado pela carga positiva do núcleo atômico e pela carga negativa de outros elétrons que estão ligados ao núcleo. Embora no hidrogênio não haja diferença de energia entre subcamadas com o mesmo número quântico principal n , isso não é verdade para os elétrons externos de outros átomos.

Na velha teoria quântica anterior à mecânica quântica , os elétrons deveriam ocupar órbitas elípticas clássicas. As órbitas com o momento angular mais alto são 'órbitas circulares' fora dos elétrons internos, mas as órbitas com baixo momento angular ( s - e p -subcamada) têm alta excentricidade da subcamada , de modo que se aproximam do núcleo e sentem, em média, menos carga nuclear fortemente protegida.

A regra de ordenação de energia n + ℓ

Uma tabela periódica em que cada linha corresponde a um valor de n + ℓ (onde os valores de n e ℓ correspondem aos números quânticos principais e azimutais, respectivamente) foi sugerida por Charles Janet em 1928, e em 1930 ele tornou explícita a base quântica deste padrão, com base no conhecimento dos estados básicos atômicos determinados pela análise de espectros atômicos. Essa tabela passou a ser chamada de tabela da etapa esquerda. Janet "ajustou" alguns dos valores reais de n + ℓ dos elementos, uma vez que eles não estavam de acordo com sua regra de ordenação de energia, e ele considerou que as discrepâncias envolvidas devem ter surgido de erros de medição. No caso, os valores reais estavam corretos e a regra de ordenação de energia n + ℓ acabou sendo uma aproximação em vez de um ajuste perfeito, embora para todos os elementos que são exceções, a configuração regularizada é um estado excitado de baixa energia, bem dentro do alcance de energias de ligação química.

Em 1936, o físico alemão Erwin Madelung propôs isso como uma regra empírica para a ordem de preenchimento das subcamadas atômicas, e a maioria das fontes em inglês, portanto, referem-se à regra de Madelung. Madelung pode estar ciente desse padrão já em 1926. Em 1945, William Wiswesser propôs que as subcamadas fossem preenchidas em ordem de valores crescentes da função

{\ displaystyle W (n, \ ell) = n + \ ell - {\ frac {\ ell} {\ ell +1}}.}

Em 1962, o químico agrícola russo VM Klechkowski propôs a primeira explicação teórica para a importância da soma n + ℓ (ou seja, as camadas de elétrons se enchem em ordem crescente de n + ℓ ), com base no modelo estatístico de Thomas-Fermi do átomo. Muitas fontes em francês e russo, portanto, referem-se à regra de Klechkowski. Em 1979, D. Pan Wong forneceu uma justificativa teórica para a segunda parte da regra de Madelung (que para duas subcamadas com o mesmo valor n + ℓ , aquela com o menor valor de n preenche primeiro).

Nos últimos anos, observou-se que a ordem de preenchimento da subcamada em átomos neutros nem sempre corresponde à ordem de adição ou remoção de elétrons para um dado átomo. Por exemplo, na quarta linha da tabela periódica , a regra de Madelung indica que o subnível 4s está ocupado antes do 3d. As configurações do estado fundamental do átomo neutro são, portanto, K = (Ar) 4s, Ca = (Ar) 4s ² , Sc = (Ar) 4s ² 3d, etc. No entanto, se um átomo de escândio for ionizado pela remoção de elétrons (apenas), o as configurações são Sc = (Ar) 4s ² 3d, Sc ⁺ = (Ar) 4s3d, Sc ²⁺ = (Ar) 3d. As energias do subshell e sua ordem dependem da carga nuclear; 4s é menor que 3d de acordo com a regra de Madelung em K com 19 prótons, mas 3d é menor que Sc ²⁺ com 21 prótons. A regra de Madelung só deve ser usada para átomos neutros.

Além de haver ampla evidência experimental para apoiar essa visão, torna a explicação da ordem de ionização dos elétrons neste e em outros metais de transição mais inteligível, uma vez que os elétrons 4s são invariavelmente ionizados preferencialmente.

Veja também

Referências

Leitura adicional

Imagem: Entendendo a ordem de preenchimento da casca
Boeyens, JCA : Chemistry from First Principles . Berlin: Springer Science 2008, ISBN 978-1-4020-8546-8
Ostrovsky, VN (2005). "Sobre a recente discussão sobre a justificativa quântica da tabela periódica dos elementos". Fundamentos da Química . 7 (3): 235–39. doi : 10.1007 / s10698-005-2141-y . S2CID 93589189 .
Kitagawara, Y .; Barut, AO (1984). "Na simetria dinâmica da tabela periódica. II. Modelo atômico de Demkov-Ostrovsky modificado". J. Phys. B . 17 (21): 4251–59. Bibcode : 1984JPhB ... 17.4251K . doi : 10.1088 / 0022-3700 / 17/21/013 .
Vanquickenborne, LG (1994). "Transition Metals and the Aufbau Principle" (PDF) . Journal of Chemical Education . 71 (6): 469–471. Bibcode : 1994JChEd..71..469V . doi : 10.1021 / ed071p469 .
Scerri, ER (2017). "Sobre a regra de Madelung" . Inferência . 1 (3).

links externos

Configurações de elétrons, o princípio de Aufbau, orbitais degenerados e a regra de Hund da Purdue University

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