Hidreto de alumínio e lítio - Lithium aluminium hydride

Hidreto de alumínio e lítio
Modelo de estrutura de arame de hidreto de alumínio e lítio
Bola de célula unitária e modelo de bastão de hidreto de alumínio e lítio
100 gramas de hidreto de alumínio e lítio
Nomes
Nome IUPAC preferido
Tetrahidridoaluminato de lítio (III)
Nome IUPAC sistemático
Alumanuida de lítio
Outros nomes
Hidreto de alumínio e lítio

Alanato de
lítio literal
Aluminidrido de lítio

Tetrahidridoaluminato de lítio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
Abreviações LAH
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.037.146 Edite isso no Wikidata
Número EC
13167
Número RTECS
UNII
  • InChI = 1S / Al.Li.4H / q-1; +1 ;;;;  Verifica Y
    Chave: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N  Verifica Y
  • InChI = 1S / Al.Li.4H / q-1; +1 ;;;;
  • Chave: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
  • [Li +]. [AlH4-]
Propriedades
LiAlH 4
Massa molar 37,95 g / mol
Aparência cristais brancos (amostras puras)
pó cinza (material comercial)
higroscópico
Odor inodoro
Densidade 0,917 g / cm 3 , sólido
Ponto de fusão 150 ° C (302 ° F; 423 K) (decompõe-se)
Reage
Solubilidade em tetrahidrofurano 112,332 g / L
Solubilidade em éter dietílico 39,5 g / 100 mL
Estrutura
monoclínico
P 2 1 / c
Termoquímica
86,4 J / mol K
87,9 J / mol K
Entalpia
padrão de formação f H 298 )
-117 kJ / mol
-48,4 kJ / mol
Perigos
Ficha de dados de segurança Hidreto de alumínio e lítio
Pictogramas GHS GHS02: InflamávelGHS05: Corrosivo
Palavra-sinal GHS Perigo
H260 , H314
P223 , P231 + 232 , P280 , P305 + 351 + 338 , P370 + 378 , P422
NFPA 704 (diamante de fogo)
Ponto de inflamação 125 ° C (257 ° F; 398 K)
Compostos relacionados
Hidreto relacionado
hidreto de alumínio
borohidreto de
sódio hidreto de
sódio hidreto de alumínio e sódio
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O hidreto de alumínio e lítio , comumente abreviado para LAH , é um composto inorgânico com a fórmula química Li Al H 4 . É um sólido cinza. Foi descoberto por Finholt, Bond e Schlesinger em 1947. Este composto é usado como um agente redutor em síntese orgânica , especialmente para a redução de ésteres , ácidos carboxílicos e amidas . O sólido é perigosamente reativo com a água, liberando hidrogênio gasoso (H 2 ). Alguns derivados relacionados foram discutidos para armazenamento de hidrogênio .

Propriedades, estrutura, preparação

Imagem SEM do pó LAH

LAH é um sólido incolor, mas as amostras comerciais geralmente são cinza devido à contaminação. Este material pode ser purificado por recristalização em éter dietílico . As purificações em grande escala empregam um extrator Soxhlet . Comumente, o material cinza impuro é utilizado na síntese, uma vez que as impurezas são inócuas e podem ser facilmente separadas dos produtos orgânicos. O material em pó puro é pirofórico , mas não seus grandes cristais. Alguns materiais comerciais contêm óleo mineral para inibir reações com a umidade atmosférica, mas mais comumente ele é embalado em sacos plásticos à prova de umidade.

LAH reage violentamente com a água, incluindo a umidade atmosférica, para liberar gás dihidrogênio. A reação prossegue de acordo com a seguinte equação idealizada:

LiAlH 4 + 4 H 2 O → LiOH + Al (OH) 3 + 4 H 2

Esta reação fornece um método útil para gerar hidrogênio em laboratório. Amostras envelhecidas e expostas ao ar costumam parecer brancas porque absorveram umidade suficiente para gerar uma mistura dos compostos brancos de hidróxido de lítio e hidróxido de alumínio .

Estrutura

A estrutura cristalina do LAH; Os átomos de Li são roxos e os tetraedros AlH 4 são castanhos.

LAH cristaliza no monoclínica grupo espacial P 2 1 / c . A célula unitária tem as dimensões: a = 4,82, b = 7,81 e c = 7,92 Å, α = γ = 90 ° e β = 112 °. Na estrutura, os centros Li + são cercados por cinco AlH -
4
tetraedro . Os centros de Li + estão ligados a um átomo de hidrogênio de cada um dos tetraedros circundantes, criando um arranjo de bipirâmide . Em altas pressões (> 2,2 GPa), uma transição de fase pode ocorrer para dar β-LAH.

Padrão de difração de pó de raios-X de LiAlH 4 conforme recebido . O asterisco designa uma impureza, possivelmente LiCl .

Preparação

LiAlH 4 foi primeiro preparado a partir da reação entre hidreto de lítio (LiH) e cloreto de alumínio :

4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl

Além deste método, a síntese industrial envolve a preparação inicial de hidreto de alumínio e sódio a partir dos elementos sob alta pressão e temperatura:

Na + Al + 2 H 2 → NaAlH 4

LiAlH 4 é então preparado por uma reação de metátese de sal de acordo com:

NaAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + NaCl

que procede em um alto rendimento. LiCl é removido por filtração a partir de uma etéreo solução de LAH, com subsequente precipitação de LiAlH 4 para dar um produto contendo cerca de 1% w / w de LiCl.

Uma preparação alternativa começa com LiH e Al metálico em vez de AlCl 3 . Catalisada por uma pequena quantidade de TiCl 3 (0,2%), a reação prossegue bem usando éter dimetílico como solvente. Esse método evita a cogeração de sal.

Dados de solubilidade

Solubilidade de LiAlH 4 (mol / L)
Solvente Temperatura (° C)
0 25 50 75 100
Éter dietílico - 5,92 - - -
THF - 2,96 - - -
Monoglyme 1,29 1,80 2,57 3,09 3,34
Diglyme 0,26 1,29 1,54 2.06 2.06
Triglyme 0,56 0,77 1,29 1,80 2.06
Tetraglyme 0,77 1,54 2.06 2.06 1,54
Dioxano - 0,03 - - -
Éter dibutílico - 0,56 - - -

LAH é solúvel em muitas soluções etéreas . No entanto, pode se decompor espontaneamente devido à presença de impurezas catalíticas, embora pareça ser mais estável em tetrahidrofurano (THF). Assim, THF é preferido, por exemplo, éter dietílico , apesar da baixa solubilidade.

Dados termodinâmicos

A tabela resume os dados termodinâmicos para LAH e reações envolvendo LAH, na forma de entalpia padrão , entropia e mudança de energia livre de Gibbs , respectivamente.

Dados termodinâmicos para reações envolvendo LiAlH 4
Reação ΔH °
(kJ / mol)
ΔS °
(J / (mol · K))
ΔG °
(kJ / mol)
Comente
Li (s) + Al (s) + 2H 2 (g) → LiAlH 4 (s) -116,3 -240,1 -44,7 Formação padrão a partir dos elementos.
LiH (s) + Al (s) + 3 / 2 H 2 (g) → LiAlH 4 (s) -95,6 -180,2 237,6 Usando ΔH ° f (LiH) = −90,579865, ΔS ° f (LiH) = −679,9 e ΔG ° f (LiH) = −67,31235744.
LiAlH 4 (s) → LiAlH 4 (l) 22 - - Calor de fusão. O valor pode não ser confiável.
LiAlH 4 (l) → 1 / 3 Li 3 AlH 6 (s) + 2 / 3 Al (s) + H 2 (g) 3,46 104,5 -27,68 ΔS ° calculado a partir dos valores relatados de ΔH ° e ΔG °.

Decomposição termal

LAH é metaestável à temperatura ambiente. Durante o armazenamento prolongado, decompõe-se lentamente em Li 3 AlH 6 e LiH. Esse processo pode ser acelerado pela presença de elementos catalíticos , como titânio , ferro ou vanádio .

Calorimetria de varredura diferencial de LiAlH 4 recebido .

Quando aquecido, o LAH se decompõe em um mecanismo de reação de três etapas :

3 LiAlH 4 → Li 3 AlH 6 + 2 Al + 3 H 2

 

 

 

 

( R1 )

2 Li 3 AlH 6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H 2

 

 

 

 

( R2 )

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H 2

 

 

 

 

( R3 )

R1 é geralmente iniciado pela fusão de LAH na faixa de temperatura 150-170 ° C, imediatamente seguida pela decomposição em Li 3 AlH 6 sólido , embora R1 seja conhecido por prosseguir abaixo do ponto de fusão de LiAlH 4 também. A cerca de 200 ° C, Li 3 AlH 6 decompõe-se em LiH ( R2 ) e Al que subsequentemente se convertem em LiAl acima de 400 ° C ( R3 ). A reação R1 é efetivamente irreversível. R3 é reversível com uma pressão de equilíbrio de cerca de 0,25 bar a 500 ° C. R1 e R2 podem ocorrer à temperatura ambiente com catalisadores adequados.

Formulários

Uso em química orgânica

O hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4) é amplamente utilizado na química orgânica como agente redutor . É mais poderoso do que o reagente relacionado boro-hidreto de sódio devido à ligação Al-H mais fraca em comparação com a ligação BH. Freqüentemente, como uma solução em éter dietílico e seguido por um processamento ácido, ele converterá ésteres , ácidos carboxílicos , cloretos de acila , aldeídos e cetonas nos álcoois correspondentes (ver: redução de carbonila ). Da mesma forma, ele converte compostos de amida , nitro , nitrila , imina , oxima e azida em aminas (ver: redução de amida ). Ele reduz os cátions de amônio quaternário nas aminas terciárias correspondentes. A reatividade pode ser ajustada substituindo os grupos hidreto por grupos alcoxi . Devido à sua natureza pirofórica, instabilidade, toxicidade, baixa vida útil e problemas de manuseio associados à sua reatividade, foi substituído na última década, tanto em pequena escala industrial quanto para reduções em grande escala pelo reagente relacionado mais conveniente, o sódio. hidreto de bis (2-metoxietoxi) alumínio , que exibe reatividade semelhante, mas com maior segurança, manuseio mais fácil e melhor economia.

LAH é mais comumente usado para a redução de ésteres e ácidos carboxílicos em álcoois primários; antes do advento do LiAlH 4, esta era uma conversão difícil envolvendo sódio metálico em etanol fervente (a redução de Bouveault-Blanc ). Aldeídos e cetonas também podem ser reduzidos a álcoois por LAH, mas isso geralmente é feito usando reagentes mais suaves, como NaBH 4 ; cetonas α, β-insaturadas são reduzidas a álcoois alílicos. Quando os epóxidos são reduzidos com LAH, o reagente ataca a extremidade menos obstruída do epóxido, geralmente produzindo um álcool secundário ou terciário. Os epoxiciclohexanos são reduzidos para dar álcoois axiais preferencialmente.

A redução parcial de cloretos de ácido para dar o produto aldeído correspondente não pode prosseguir via LAH, uma vez que o último reduz todo o caminho para o álcool primário. Em vez disso, deve ser usado o tri (t-butoxi) hidreto de alumínio e lítio mais suave , que reage significativamente mais rápido com o cloreto de ácido do que com o aldeído. Por exemplo, quando o ácido isovalérico é tratado com cloreto de tionilo para dar cloreto de isovaleroílo, pode então ser reduzido via tri (t-butoxi) hidreto de alumínio e lítio para dar isovaleraldeído com rendimento de 65%.

Alcohol Epoxide alcohol2 alcohol3 alcohol4 Aldehyde Nitrile Amide amine1 Carboxylic acid alcohol5 azide amine2 Ester KetoneLAH rxns.png

O hidreto de alumínio e lítio também reduz os haletos de alquila a alcanos . Os iodetos de alquila reagem mais rapidamente, seguidos por brometos de alquila e depois por cloretos de alquila. Os haletos primários são os mais reativos, seguidos pelos haletos secundários. Os halogenetos terciários reagem apenas em certos casos.

O hidreto de alumínio e lítio não reduz alcenos ou arenos simples . Alkynes são reduzidos apenas se um grupo de álcool estiver próximo. Observou-se que o LiAlH4 reduz a dupla ligação nas N-alilamidas.

Química Inorgânica

LAH é amplamente utilizado para preparar o grupo principal e hidretos de metais de transição a partir dos haletos metálicos correspondentes . Por exemplo, hidreto de sódio (NaH) pode ser preparado a partir de cloreto de sódio (NaCl) por meio da seguinte reação:

LiAlH 4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl 3

LAH também reage com muitos ligantes inorgânicos para formar complexos coordenados de alumina associados com íons de lítio.

LiAlH 4 + 4NH 3 → Li [Al (NH 2 ) 4 ] + 4H 2

Armazenamento de hidrogênio

Densidades de armazenamento de hidrogênio volumétrico e gravimétrico de diferentes métodos de armazenamento de hidrogênio. Os hidretos metálicos são representados com quadrados e os hidretos complexos com triângulos (incluindo LiAlH 4 ). Os valores relatados para hidretos não incluem o peso do tanque. Os alvos do DOE FreedomCAR incluem o peso do tanque.

LiAlH 4 contém 10,6% em peso de hidrogênio, tornando assim o LAH um meio potencial de armazenamento de hidrogênio para futuros veículos movidos a células de combustível . O alto conteúdo de hidrogênio, bem como a descoberta de armazenamento reversível de hidrogênio em NaAlH 4 dopado com Ti , gerou novas pesquisas sobre LiAlH 4 durante a última década. Um esforço substancial de pesquisa tem sido dedicado a acelerar a cinética de decomposição por dopagem catalítica e por moagem de bolas . Para aproveitar a capacidade total de hidrogênio, o composto intermediário LiH também deve ser desidrogenado. Devido à sua alta estabilidade termodinâmica, isso requer temperaturas superiores a 400 ° C, o que não é considerado viável para fins de transporte. Aceitando LiH + Al como produto final, a capacidade de armazenamento de hidrogênio é reduzida para 7,96% em peso. Outro problema relacionado ao armazenamento de hidrogênio é a reciclagem de volta para LiAlH 4 que, devido à sua estabilidade relativamente baixa, requer uma pressão de hidrogênio extremamente alta acima de 10000 bar. Ciclando apenas a reação R2 - isto é, usando Li 3 AlH 6 como material de partida - armazenaria 5,6% em peso de hidrogênio em uma única etapa (vs. duas etapas para NaAlH 4 que armazena aproximadamente a mesma quantidade de hidrogênio). No entanto, as tentativas neste processo não foram bem-sucedidas até agora.

Outros tetrahidridoaluminiumatos

Uma variedade de sais análogos ao LAH são conhecidos. O NaH pode ser usado para produzir com eficiência hidreto de alumínio e sódio (NaAlH 4 ) por metátese em THF:

LiAlH 4 + NaH → NaAlH 4 + LiH

O hidreto de potássio e alumínio (KAlH 4 ) pode ser produzido de forma semelhante em diglima como um solvente:

LiAlH 4 + KH → KAlH 4 + LiH

O inverso, ou seja, a produção de LAH a partir de hidreto de alumínio e sódio ou hidreto de alumínio e potássio pode ser conseguida por reação com LiCl ou hidreto de lítio em éter dietílico ou THF :

NaAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + NaCl
KAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + KCl

"Alanato de magnésio" (Mg (AlH 4 ) 2 ) surge de forma semelhante usando MgBr 2 :

2 LiAlH 4 + MgBr 2 → Mg (AlH 4 ) 2 + 2 LiBr

Red-Al (ou SMEAH, NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 ) é sintetizado pela reação de tetra-hidreto de alumínio e sódio (NaAlH 4 ) e 2-metoxietanol :

Veja também

Referências

Leitura adicional

links externos