Energia reticular - Lattice energy
A energia da rede é a energia necessária para dissociar um mol de um composto iônico aos seus íons constituintes no estado gasoso. É uma medida das forças coesivas que ligam os íons. A energia da rede é relevante para muitas propriedades práticas, incluindo solubilidade , dureza e volatilidade. A energia da rede é geralmente deduzida do ciclo Born-Haber .
Energia da rede e entalpia da rede
A formação de uma rede cristalina é exotérmica, ou seja, o valor da rede ΔH é negativo porque corresponde à coalescência de íons gasosos infinitamente separados no vácuo para formar a rede iônica.
O conceito de energia de rede foi originalmente desenvolvido para compostos estruturados com sal de rocha e esfalerita como NaCl e ZnS , onde os íons ocupam sítios de rede de cristal de alta simetria. No caso do NaCl, a energia da rede é a energia liberada pela reação
- Na + (g) + Cl - (g) → NaCl (s)
o que equivaleria a -786 kJ / mol.
A relação entre a energia da rede molar e a entalpia da rede molar é dada pela seguinte equação:
- ,
onde está a energia da rede molar, a entalpia da rede molar e a variação do volume por mol. Portanto, a entalpia da rede leva em consideração que o trabalho deve ser executado contra uma pressão externa .
Alguns livros didáticos e o comumente usado CRC Handbook of Chemistry and Physics definem a energia da rede (e entalpia) com o sinal oposto, ou seja, como a energia necessária para converter o cristal em íons gasosos infinitamente separados no vácuo , um processo endotérmico . Seguindo esta convenção, a energia de rede do NaCl seria +786 kJ / mol. A energia da rede para cristais iônicos , como cloreto de sódio, metais como ferro ou materiais covalentemente ligados, como diamante, é consideravelmente maior em magnitude do que para sólidos como açúcar ou iodo, cujas moléculas neutras interagem apenas por dipolo-dipolo ou van der mais fracos Forças de Waals .
Tratamentos teóricos
A energia da rede de um composto iônico depende das cargas dos íons que compõem o sólido. Mais sutilmente, os tamanhos relativos e absolutos dos íons influenciam a rede ΔH .
Equação de Born-Landé
Em 1918, Born e Landé propuseram que a energia da rede poderia ser derivada do potencial elétrico da rede iônica e um termo de energia potencial repulsiva .
Onde
- N A é a constante de Avogadro ;
- M é a constante de Madelung , relacionada à geometria do cristal;
- z + é o número de carga do cátion;
- z - é o número de carga do ânion;
- q e é a carga elementar , igual a1,6022 × 10 −19 C ;
- ε 0 é a permissividade do espaço livre , igual a8,854 × 10 −12 C 2 J −1 m −1 ;
- r 0 é a distância ao íon mais próximo; e
- n é o expoente de Born, um número entre 5 e 12, determinado experimentalmente pela medição da compressibilidade do sólido, ou derivado teoricamente.
A equação de Born-Landé mostra que a energia da rede de um composto depende de uma série de fatores
- à medida que as cargas sobre os íons aumentam, a energia da rede aumenta (torna-se mais negativa),
- quando os íons estão mais próximos, a energia da rede aumenta (torna-se mais negativa)
O óxido de bário (BaO), por exemplo, que tem a estrutura NaCl e, portanto, a mesma constante de Madelung, tem um raio de ligação de 275 picômetros e uma energia de rede de -3054 kJ / mol, enquanto o cloreto de sódio (NaCl) tem um raio de ligação de 283 picômetros e uma energia de rede de -786 kJ / mol.
Equação de Kapustinskii
A equação de Kapustinskii pode ser usada como uma maneira mais simples de derivar energias de rede onde alta precisão não é necessária.
Efeito da polarização
Para compostos iônicos com íons ocupando sítios de rede com grupos de pontos cristalográficos C 1 , C 1 h , C n ou C nv ( n = 2, 3, 4 ou 6) o conceito de energia de rede e o ciclo de Born-Haber tem que ser estendido. Nestes casos, a energia de polarização E pol associada aos íons em sítios da rede polar deve ser incluída no ciclo de Born-Haber e a reação de formação sólida deve começar a partir das espécies já polarizadas. Como exemplo, pode-se considerar o caso da pirita de ferro FeS 2 , onde os íons de enxofre ocupam o local da rede do grupo de simetria de ponto C 3 . A energia da rede que define a reação então lê
- Fe 2+ (g) + 2 pol S - (g) → FeS 2 (s)
onde pol S - representa o íon de enxofre gasoso polarizado. Foi demonstrado que a negligência do efeito levou a uma diferença de 15% entre a energia do ciclo termodinâmico teórica e experimental do FeS 2 que reduziu para apenas 2%, quando os efeitos de polarização do enxofre foram incluídos.
Energias de rede representativas
A tabela a seguir apresenta uma lista de energias de rede para alguns compostos comuns, bem como seu tipo de estrutura.
Composto | Energia experimental da rede | Tipo de estrutura | Comente |
---|---|---|---|
LiF | -1030 kJ / mol | NaCl | diferença vs. cloreto de sódio devido à maior carga / raio para cátion e ânion |
NaCl | -786 kJ / mol | NaCl | composto de referência para rede NaCl |
NaBr | -747 kJ / mol | NaCl | rede mais fraca vs. NaCl |
NaI | -704 kJ / mol | NaCl | rede mais fraca vs. NaBr, solúvel em acetona |
CsCl | -657 kJ / mol | CsCl | composto de referência para rede CsCl |
CsBr | -632 kJ / mol | CsCl | tendência vs CsCl como NaCl vs NaBr |
CsI | -600 kJ / mol | CsCl | tendência vs CsCl como NaCl vs NaI |
MgO | -3795 kJ / mol | NaCl | Os materiais M 2+ O 2- têm altas energias de rede vs. M + O - . MgO é insolúvel em todos os solventes |
CaO | -3414 kJ / mol | NaCl | Os materiais M 2+ O 2- têm altas energias de rede vs. M + O - . CaO é insolúvel em todos os solventes |
SrO | -3217 kJ / mol | NaCl | Os materiais M 2+ O 2- têm altas energias de rede vs. M + O - . SrO é insolúvel em todos os solventes |
MgF 2 | -2922 kJ / mol | rutilo | contraste com Mg 2+ O 2- |
TiO 2 | -12150 kJ / mol | rutilo | TiO 2 ( rutilo ) e alguns outros compostos M 4+ (O 2- ) 2 são materiais refratários |
Veja também
- Energia de ligação
- Ciclo Born-Haber
- Ligação química
- Constante de Madelung
- Condutividade iônica
- Entalpia de derretimento
- Mudança de entalpia de solução
- Calor de diluição