Associação de íons - Ion association

Na química , a associação de íons é uma reação química pela qual íons de carga elétrica oposta se juntam em solução para formar uma entidade química distinta. Associados de íons são classificados, de acordo com o número de íons que se associam entre si, como pares de íons, tripletos de íons, etc. Os pares de íons também são classificados de acordo com a natureza da interação como contato, solvente compartilhado ou solvente separado. O fator mais importante para determinar a extensão da associação de íons é a constante dielétrica do solvente . Associados de íons foram caracterizados por meio de espectroscopia vibracional . O conceito foi introduzido por Niels Bjerrum .

Classificação de pares iônicos

Os pares de íons são formados quando um cátion e um ânion , que estão presentes em uma solução de uma substância ionizável, se unem para formar uma espécie química discreta. Existem três tipos distintos de pares de íons , dependendo da extensão da solvatação dos dois íons. Por exemplo, o sulfato de magnésio existe como pares de íons compartilhados por contato e solvente na água do mar .

Mg 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) ⇌ Mg (SO 4 ) (aq)

Na representação esquemática acima, os círculos representam esferas. Os tamanhos são arbitrários e não necessariamente semelhantes aos ilustrados. O cátion é vermelho e o ânion é azul. A área verde representa as moléculas de solvente em uma camada de solvatação primária ; a solvatação secundária é ignorada. Quando ambos os íons têm uma esfera de solvatação primária completa, o par de íons pode ser denominado totalmente solvatado . Quando há cerca de uma molécula de solvente entre o cátion e o ânion, o par de íons pode ser denominado solvente compartilhado . Por último, quando os íons estão em contato um com o outro, o par de íons é denominado par de íons de contato . Mesmo em um par de íons de contato, no entanto, os íons retêm a maior parte de sua camada de solvatação. A natureza desta camada de solvatação geralmente não é conhecida com certeza. Em solução aquosa e em outros solventes doadores, os cátions metálicos são circundados por entre 4 e 9 moléculas de solvente na camada de solvatação primária ,

Um nome alternativo para um par de íons compartilhados por solvente é um complexo de esfera externa . Este uso é comum em química de coordenação e denota um complexo entre um cátion metálico solvatado e um ânion. Da mesma forma, um par de íons de contato pode ser denominado um complexo de esfera interna . A diferença essencial entre os três tipos é a proximidade com que os íons se aproximam: totalmente solvatado> solvente compartilhado> contato. Com pares de íons totalmente solvatados e compartilhados com solvente, a interação é principalmente eletrostática, mas em um par de íons de contato algum caráter covalente na ligação entre cátion e ânion também está presente.

Um tripleto de íons pode ser formado a partir de um cátion e dois ânions ou de um ânion e dois cátions. Agregados superiores, como um tetrâmero (AB) 4 , podem ser formados.

Associados de íons ternários envolvem a associação de três espécies. Outro tipo, denominado par de íons de intrusão , também foi caracterizado.

Teoria

Íons de carga oposta são naturalmente atraídos uns aos outros pela força eletrostática . Isso é descrito pela lei de Coulomb:

onde F é a força de atração, q 1 e q 2 são as magnitudes das cargas elétricas, ε é a constante dielétrica do meio er é a distância entre os íons. Para íons em solução, isso é uma aproximação porque os íons exercem um efeito de polarização nas moléculas do solvente que os cercam, o que atenua um pouco o campo elétrico. No entanto, algumas conclusões gerais podem ser inferidas.

A associação de íons aumentará conforme:
  • a (s) magnitude (s) da (s) carga (s) elétrica (s) q 1 e q 2 aumentam,
  • a magnitude da constante dielétrica ε diminui,
  • o tamanho dos íons diminui de forma que a distância r entre o cátion e o ânion diminui.

A constante de equilíbrio K para a formação de pares de íons, como todas as constantes de equilíbrio, está relacionada à mudança de energia livre padrão :

onde R é a constante do gás e T é a temperatura em kelvin s . A energia livre é composta por um termo de entalpia e um termo de entropia :

A energia coulômbica liberada quando os íons se associam contribui para o termo entalpia ,. No caso de pares de íons de contato, a energia de interação covalente também contribui para a entalpia, assim como a energia de deslocamento de uma molécula de solvente da camada de solvatação do cátion ou ânion. A tendência de associação é oposta pelo termo entropia , que resulta do fato de que a solução contendo íons não associados é mais desordenada do que uma solução contendo associados. O termo entropia é semelhante para eletrólitos do mesmo tipo, com pequenas diferenças devido aos efeitos de solvatação. Portanto, é a magnitude do termo entalpia que mais determina a extensão da associação de íons para um determinado tipo de eletrólito. Isso explica as regras gerais fornecidas acima.

Ocorrência

A constante dielétrica é o fator mais importante na determinação da ocorrência de associação de íons. Uma tabela de alguns valores típicos pode ser encontrada em Constante dielétrica . A água tem um valor de constante dielétrica relativamente alto de 78,7 a 298 K (25 ° C), portanto, em soluções aquosas em temperatura ambiente, eletrólitos 1: 1 como NaCl não formam pares de íons em uma extensão apreciável, exceto quando a solução está muito concentrada. 2: 2 eletrólitos ( q 1  = 2, q 2  = 2) formam pares de íons mais prontamente. De fato, o par iônico compartilhado com solvente [Mg (H 2 O) 6 ] 2+ SO 4 2− foi famoso por estar presente na água do mar, em equilíbrio com o par de íons de contato [Mg (H 2 O) 5 (SO 4 )] Íons trivalentes como Al 3+ , Fe 3+ e íons lantanídeos formam complexos fracos com ânions monovalentes.

A constante dielétrica da água diminui com o aumento da temperatura para cerca de 55 a 100 ° C e cerca de 5 na temperatura crítica (217,7 ° C). Assim, o emparelhamento iônico se tornará mais significativo em água superaquecida .

Os solventes com uma constante dielétrica na faixa, aproximadamente, 20-40, mostram uma formação extensa de pares de íons. Por exemplo, em acetonitrila foram observados pares de íons de Li (NCS) de contato e de solvente compartilhado. No metanol, o eletrólito 2: 1 Mg (NCS) 2 é parcialmente dissociado em um par de íons de contato, [Mg (NCS)] + e o íon tiocianato.

A constante dielétrica da amônia líquida diminui de 26 em seu ponto de congelamento (−80 ° C) para 17 a 20 ° C (sob pressão). Muitos eletrólitos 1: 1 simples formam pares de íons de contato em temperatura ambiente. A extensão do emparelhamento de íons diminui à medida que a temperatura diminui. Com os sais de lítio, há evidências que mostram que os complexos da esfera interna e da esfera externa existem em soluções de amônia líquida.

Dos solventes com constante dielétrica igual ou inferior a 10, o tetrahidrofurano (THF) é particularmente relevante neste contexto, pois solvata cátions fortemente fazendo com que eletrólitos simples tenham solubilidade suficiente para possibilitar o estudo da associação iônica. Neste solvente, a associação de íons é a regra, e não a exceção. Na verdade, associados superiores, como tetrâmeros, costumam ser formados. Cátions triplos e ânions triplos também foram caracterizados em soluções de THF.

A associação de íons é um fator importante na catálise de transferência de fase , uma vez que uma espécie como R 4 P + Cl - é formalmente neutra e pode se dissolver facilmente em um solvente apolar de baixa constante dielétrica. Nesse caso, também ajuda que a superfície do cátion seja hidrofóbica .

Em reações S N 1, o intermediário de carbocátion pode formar um par de íons com um ânion, particularmente em solventes de baixa constante dielétrica, como éter dietílico . Isso pode afetar os parâmetros cinéticos da reação e a estereoquímica dos produtos da reação.

Caracterização experimental

A espectroscopia vibracional fornece o meio mais amplamente usado para caracterizar associados de íons. Ambos espectroscopia de infravermelho e espectroscopia Raman foram utilizados. Os ânions contendo um grupo CN, como o cianeto , cianato e tiocianeto, apresentam frequência de vibração um pouco acima de 2.000 cm −1 , o que pode ser facilmente observado, pois os espectros da maioria dos solventes (exceto nitrilos ) são fracos nesta região. A frequência de vibração do ânion é "alterada" na formação de pares de íons e outros associados, e a extensão da mudança fornece informações sobre a natureza da espécie. Outros ânions monovalentes que foram estudados incluem nitrato , nitrito e azida . Pares de íons de ânions monoatômicos, como íons de haleto , não podem ser estudados por esta técnica. A espectroscopia de NMR não é muito útil, pois as reações de associação / dissociação tendem a ser rápidas na escala de tempo de NMR, dando sinais de média de tempo do cátion e / ou ânion.

Quase a mesma mudança de frequência de vibração é observada para pares de íons compartilhados por solvente de LiCN, Be (CN) 2 e Al (CN) 3 em amônia líquida. A extensão deste tipo de emparelhamento de íons diminui à medida que o tamanho do cátion aumenta. Assim, os pares de íons compartilhados por solvente são caracterizados por uma pequena mudança na frequência de vibração em relação ao ânion solvatado "livre", e o valor da mudança não depende fortemente da natureza do cátion. A mudança para pares de íons de contato é, por outro lado, fortemente dependente da natureza do cátion e diminui linearmente com a razão da carga de cátions para o raio quadrado:

Cs + > Rb + > K + > Na + > Li + ;
Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ .

A extensão do emparelhamento de íons de contato pode ser estimada a partir das intensidades relativas das bandas devido ao par de íons e ao íon livre. É maior com os cátions maiores. Isso é contrário à tendência esperada se a energia coulômbica fosse o fator determinante. Em vez disso, a formação de um par de íons de contato é vista como dependente mais da energia necessária para deslocar uma molécula de solvente da esfera de solvatação primária do cátion. Essa energia diminui com o tamanho do cátion, fazendo com que o emparelhamento de íons ocorra em maior extensão com os cátions maiores. A tendência pode ser diferente em outros solventes.

Agregados de íons superiores, às vezes triplica M + X - M + , às vezes dímeros de pares de íons (M + X - ) 2 , ou mesmo espécies maiores podem ser identificados nos espectros Raman de algumas soluções de amônia líquida de sais de Na + pela presença de bandas que não podem ser atribuídas a pares de íons compartilhados por contato ou solvente.

A evidência da existência de pares de íons totalmente solvatados em solução é principalmente indireta, já que as propriedades espectroscópicas de tais pares de íons são indistinguíveis das dos íons individuais. Muitas das evidências são baseadas na interpretação das medições de condutividade .

Veja também

Referências

links externos