Iodometano - Iodomethane

Iodometano
Fórmula estereoesquelética de iodometano com todos os hidrogênios explícitos adicionados
Modelo de bola e bastão de iodometano
Modelo Spacefill de iodometano
Nomes
Nome IUPAC preferido
Iodometano
Outros nomes
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
Abreviações
969135
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.000.745 Edite isso no Wikidata
Número EC
1233
KEGG
Malha metil + iodeto
Número RTECS
UNII
Número ONU 2644
  • InChI = 1S / CH3I / c1-2 / h1H3 VerificaY
    Chave: INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • CI
Propriedades
C H 3 I
Massa molar 141,939  g · mol −1
Aparência Líquido incolor
Odor Pungente, como éter
Densidade 2,28  g · mL −1
Ponto de fusão -66,5 ° C; -87,6 ° F; 206,7 K
Ponto de ebulição 42,4 a 42,8 ° C; 108,2 a 108,9 ° F; 315,5 a 315,9 K
14  g · L -1 (a 20 ° C, 68 ° F)
log P 1.609
Pressão de vapor 54,4  kPa (a 20 ° C, 68 ° F)
1,4  μmol · Pa −1 · kg −1
−57,2 · 10 −6 cm 3 · mol −1
1.530-1.531
Estrutura
Tetraedro
Termoquímica
82,75  J · K −1 · mol −1
Entalpia de
formação padrão (Δ f H ⦵ 298 )
−14,1 - −13,1  kJ · mol −1
Entalpia
padrão de combustão (Δ c H ⦵ 298 )
−808,9 - −808,3  kJ · mol −1
Perigos
Pictogramas GHS GHS06: Tóxico GHS08: Risco para a saúde
Palavra-sinal GHS Perigo
H301 , H312 , H315 , H331 , H335 , H351
P261 , P280 , P301 + 310 , P311
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
0
0
Dose ou concentração letal (LD, LC):
LD 50 ( dose mediana )
3800  ppm (rato, 15  min)
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA):
PEL (permitido)
 TWA 5  ppm (28  mg / m 3 ) [pele]
REL (recomendado)
 Ca TWA 2  ppm (10  mg / m 3 ) [pele]
IDLH (perigo imediato)
 Ca [100  ppm]
Compostos relacionados
Iodometanos relacionados
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
VerificaY verificar  (o que é   ?) VerificaY☒N
Referências da Infobox

Iodometano , também chamado de iodeto de metila , e comumente abreviado como "MeI", é o composto químico com a fórmula CH 3 I. É um líquido denso , incolor e volátil . Em termos de estrutura química, está relacionado ao metano pela substituição de um átomo de hidrogênio por um átomo de iodo . É naturalmente emitido pelas plantações de arroz em pequenas quantidades. Também é produzido em grandes quantidades estimadas em mais de 214.000 toneladas anuais por algas e algas nos oceanos temperados do mundo, e em quantidades menores na terra por fungos e bactérias terrestres. É usado em síntese orgânica como fonte de grupos metila .

Preparação e manuseio

O iodometano é formado por meio da reação exotérmica que ocorre quando o iodo é adicionado a uma mistura de metanol com fósforo vermelho . O reagente de iodação é triiodeto de fósforo que é formado in situ:

3 CH 3 OH + PI 3 → 3 CH 3 I + H 2 PO 3 H

Alternativamente, é preparado a partir da reação de sulfato de dimetil com iodeto de potássio na presença de carbonato de cálcio :

(CH 3 O) 2 SO 2 + KI → CH 3 I + CH 3 OSO 2 OK

O iodometano também pode ser preparado pela reação de metanol com iodeto de hidrogênio aquoso :

CH 3 OH + HI → CH 3 I + H 2 O

O iodometano gerado pode ser destilado da mistura de reação.

O iodometano também pode ser preparado tratando o iodofórmio com hidróxido de potássio e sulfato de dimetila sob 95% de etanol .

Armazenamento e purificação

Como muitos compostos de organoiodeto, o iodometano é normalmente armazenado em garrafas escuras para inibir a degradação causada pela luz para dar iodo, dando às amostras degradadas uma coloração arroxeada. Amostras comerciais podem ser estabilizadas por fio de cobre ou prata. Pode ser purificado por lavagem com Na 2 S 2 O 3 para remover o iodo seguido por destilação.

Iodometano biogênico

A maior parte do iodometano é produzida pela metilação microbiana do iodeto. Os oceanos são a principal fonte, mas os arrozais também são significativos.

Reações

Reagente de metilação

O iodometano é um excelente substrato para reações de substituição de S N 2 . É estericamente aberto ao ataque de nucleófilos e o iodeto é um bom grupo de saída . É usado para alquilar nucleófilos de carbono, oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo. Infelizmente, ele tem um alto peso equivalente: um mol de iodometano pesa quase três vezes mais que um mol de clorometano e quase 1,5 vezes mais que um mol de bromometano . Por outro lado, o clorometano e o bromometano são gasosos, portanto mais difíceis de manusear, e também são agentes alquilantes mais fracos. O iodeto pode atuar como um catalisador ao reagir clorometano ou bromometano com um nucleófilo enquanto o iodometano é formado in situ .

Iodetos são geralmente caros em relação aos cloretos e brometos mais comuns, embora o iodometano seja razoavelmente acessível; em escala comercial, o sulfato de dimetila mais tóxico é o preferido, por ser barato e ter um ponto de ebulição mais alto. O grupo de saída do iodeto no iodometano pode causar reações colaterais indesejadas. Finalmente, sendo altamente reativo, o iodometano é mais perigoso para os trabalhadores de laboratório do que os cloretos e brometos relacionados.

Por exemplo, pode ser usado para a metilação de ácidos carboxílicos ou fenóis :

Metilação de um ácido carboxílico ou fenol com MeI

Nestes exemplos, a base ( K 2 CO 3 ou Li 2 CO 3 ) remove o próton ácido para formar o ânion carboxilato ou fenóxido , que serve como o nucleófilo na substituição S N 2.

O iodeto é um ânion "macio", o que significa que a metilação com MeI tende a ocorrer na extremidade "mais suave" de um nucleófilo ambidentado . Por exemplo, a reação com íon tiocianato favorece o ataque em S em vez de N "duro" , levando principalmente a tiocianato de metila (CH 3 SCN) em vez de isotiocianato de metila CH 3 NCS. Esse comportamento é relevante para a metilação de enolatos estabilizados , como os derivados de compostos 1,3-dicarbonilados. A metilação destes e de enolatos relacionados pode ocorrer no átomo de oxigênio mais duro ou no átomo de carbono (geralmente desejado). Com o iodometano, a alquilação C quase sempre predomina.

Outras reações

No processo Monsanto e no processo Cativa , MeI forma-se in situ a partir da reação de metanol e iodeto de hidrogênio . O CH 3 I então reage com o monóxido de carbono na presença de um complexo de ródio ou irídio para formar iodeto de acetila , o precursor do ácido acético após a hidrólise . O processo Cativa é geralmente preferido porque menos água é necessária para usar e há menos subprodutos.

MeI é usado para preparar o reagente de Grignard , iodeto de metilmagnésio ("MeMgI"), uma fonte comum de "Me - ". O uso de MeMgI foi de alguma forma substituído pelo metil - lítio disponível comercialmente . MeI também pode ser usado para preparar dimetilmercúrio , reagindo 2 moles de MeI com um amálgama de sódio 2/1 molar (2 moles de sódio, 1 mol de mercúrio).

Iodometano e outros compostos orgânicos de iodo se formam sob as condições de um grave acidente nuclear, depois que Fukushima e Chernobyl iodo -131 na forma de compostos orgânicos de iodo foram detectados na Europa e no Japão, respectivamente.

Use como pesticida

O iodometano também havia sido proposto para uso como fungicida , herbicida , inseticida , nematicida e como desinfetante de solo, em substituição ao brometo de metila (também conhecido como bromometano ) (banido pelo Protocolo de Montreal ). Fabricado pela Arysta LifeScience e vendido sob a marca MIDAS, o iodometano é registrado como pesticida nos Estados Unidos, México, Marrocos, Japão, Turquia e Nova Zelândia e o registro está pendente na Austrália, Guatemala, Costa Rica, Chile, Egito, Israel , África do Sul e outros países. As primeiras aplicações comerciais do fumigante de solo MIDAS na Califórnia começaram em Fresno County, em maio de 2011.

O iodometano foi aprovado para uso como pesticida pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos em 2007 como um biocida pré-vegetal usado para controlar insetos, nematóides parasitas de plantas, patógenos transmitidos pelo solo e sementes de ervas daninhas. O composto foi registrado para uso como tratamento de solo pré-plantio para morangos, pimentões, tomates, videiras, plantas ornamentais e morangos cultivados em turfa e em viveiro, frutos de caroço, nozes e árvores coníferas cultivados no campo. Após a fase de descoberta em uma ação judicial do consumidor, a fabricante retirou o fumigante alegando sua falta de viabilidade de mercado.

O uso de iodometano como fumigante tem gerado preocupação. Por exemplo, 54 químicos e médicos contataram a US EPA em uma carta, dizendo: "Estamos céticos quanto à conclusão da US EPA de que os altos níveis de exposição ao iodometano que provavelmente resultam de aplicações de transmissão são riscos 'aceitáveis'. A US EPA fez muitas suposições sobre toxicologia e exposição na avaliação de risco que não foram examinadas por revisores científicos independentes para adequação ou precisão. Além disso, nenhum dos cálculos da EPA dos EUA leva em conta a vulnerabilidade extra do feto e das crianças não nascidas a insultos tóxicos. " O administrador assistente da EPA, Jim Gulliford, respondeu dizendo: "Estamos confiantes de que, ao conduzir uma análise tão rigorosa e desenvolver disposições altamente restritivas que regem seu uso, não haverá riscos de preocupação", e em outubro a EPA aprovou o uso de iodometano como solo fumigante nos Estados Unidos.

O Departamento de Regulamentação de Pesticidas da Califórnia (DPR) concluiu que o iodometano é "altamente tóxico", que "qualquer cenário previsto para o uso de fumigação agrícola ou estrutural deste agente resultaria em exposições a um grande número de público e, portanto, teria um significativo impacto adverso na saúde pública ", e que o controle adequado do produto químico nessas circunstâncias seria" difícil, senão impossível. " O iodometano foi aprovado como pesticida na Califórnia naquele dezembro. Um processo foi aberto em 5 de janeiro de 2011, contestando a aprovação do iodometano pela Califórnia. Posteriormente, o fabricante retirou o fumigante e solicitou que o Departamento de Regulamentação de Pesticidas da Califórnia cancelasse seu registro na Califórnia, alegando sua falta de viabilidade de mercado.

Segurança

Toxicidade e efeitos biológicos

De acordo com o Departamento de Agricultura dos Estados Unidos, o iodometano exibe toxicidade aguda moderada a alta por inalação e ingestão. Os Centros de Controle e Prevenção de Doenças (CDC) listam inalação, absorção pela pele, ingestão e contato com os olhos como possíveis rotas de exposição com os órgãos-alvo dos olhos, pele, sistema respiratório e sistema nervoso central . Os sintomas podem incluir irritação nos olhos, náuseas, vômitos, tontura, ataxia , fala arrastada e dermatite . Na toxicidade aguda de alta dose, como pode ocorrer em acidentes industriais, a toxicidade inclui distúrbios metabólicos, insuficiência renal, trombose venosa e arterial e encefalopatia com convulsões e coma, com um padrão característico de lesão cerebral.

O iodometano tem um LD 50 para administração oral a ratos de 76 mg / kg e, no fígado , sofre uma rápida conversão em S-metil glutationa .

Em sua avaliação de risco do iodometano, a US EPA conduziu uma pesquisa exaustiva da literatura científica e médica nos últimos 100 anos para casos relatados de envenenamento humano atribuíveis ao composto. Citando a EPA como sua fonte, o Departamento de Regulamentação de Pesticidas da Califórnia concluiu: "No século passado, apenas 11 incidentes de envenenamento por iodometano foram relatados na literatura publicada." (Hermouet, C. et al. 1996 & Appel, GB et al. 1975) "Uma pesquisa atualizada da literatura em 30 de maio de 2007 para envenenamento por iodometano produziu apenas um relato de caso adicional." (Schwartz MD, et al. 2005). Todos, exceto um, foram acidentes industriais - não agrícolas - e o caso restante de envenenamento foi um aparente suicídio. O iodometano é rotineira e regularmente usado em processos industriais, bem como na maioria dos departamentos de química de universidades e faculdades, para estudo e aprendizado relacionado a uma variedade de reações químicas orgânicas.

Carcinogenicidade em mamíferos

É considerado um carcinógeno ocupacional potencial pelo Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional dos Estados Unidos (NIOSH), pela Administração de Segurança e Saúde Ocupacional dos Estados Unidos e pelos Centros dos Estados Unidos para Controle e Prevenção de Doenças . A Agência Internacional para Pesquisa do Câncer concluiu, com base em estudos realizados após o iodeto de metila, que a Proposta 65 listava que: "O iodeto de metila não é classificável quanto à sua carcinogenicidade para humanos (Grupo 3)." Em 2007, a Agência de Proteção Ambiental o classificou como "improvável de ser carcinogênico para humanos na ausência de alterações na homeostase do hormônio tireoidiano", ou seja, é um carcinógeno humano, mas apenas em doses grandes o suficiente para interromper a função tireoidiana (por meio do excesso de iodeto). No entanto, esta descoberta é contestada pela Pesticide Action Network, que afirma que a classificação de câncer da EPA "parece ser baseada apenas em um único estudo de inalação de rato no qual 66% do grupo de controle e 54-62% dos ratos nos outros grupos morreram antes do final do estudo ". Eles continuam declarando: "A EPA parece estar rejeitando os primeiros estudos revisados ​​por pares em favor de dois estudos não revisados ​​por pares conduzidos pelo registrante que apresentam falhas no projeto e na execução". Apesar dos pedidos da US EPA à Pesticide Action Network para apresentar evidências científicas de suas alegações, eles não o fizeram.

Referências

Fontes adicionais

  • March, Jerry (1992), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (4ª ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
  • Sulikowski, GA; Sulikowski, MM (1999). em Coates, RM; Dinamarca, SE (Eds.) Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for CC Bond Formation New York: Wiley, pp. 423-26.
  • Bolt HM; Gansewendt B. (1993). "Mecanismos de carcinogenicidade de haletos de metila". Crit Rev Toxicol . 23 (3): 237–53. doi : 10.3109 / 10408449309105011 . PMID  8260067 .

links externos