Hidroformilação - Hydroformylation

Hidroformilação
Tipo de reação Reação de adição
Identificadores
ID de ontologia RSC RXNO: 0000272
Hidroformilação de um alqueno (grupos organil R1 a R3 (isto é, grupo alquil- ou aril) ou hidrogênio)

A hidroformilação , também conhecida como oxo-síntese ou processo oxo , é um processo industrial para a produção de aldeídos a partir de alcenos . Esta reação química envolve a adição líquida de um grupo formil (CHO) e um átomo de hidrogênio a uma ligação dupla carbono-carbono. Este processo tem crescido continuamente desde sua invenção: a capacidade de produção atingiu 6,6 × 10 6 toneladas em 1995. É importante porque os aldeídos são facilmente convertidos em muitos produtos secundários. Por exemplo, os aldeídos resultantes são hidrogenados em álcoois que são convertidos em detergentes . A hidroformilação também é usada em especialidades químicas , relevantes para a síntese orgânica de fragrâncias e medicamentos . O desenvolvimento da hidroformilação é uma das principais conquistas da química industrial do século XX .

O processo envolve o tratamento de um alceno tipicamente com altas pressões (entre 10 e 100 atmosferas ) de monóxido de carbono e hidrogênio a temperaturas entre 40 e 200 ° C. Em uma variação, o formaldeído é usado no lugar do gás de síntese. Catalisadores de metal de transição são necessários. Invariavelmente, o catalisador se dissolve no meio de reação, ou seja, a hidroformilação é um exemplo de catálise homogênea .

História

O processo foi descoberto pelo químico alemão Otto Roelen em 1938 no decorrer das investigações do processo Fischer-Tropsch . Aldeídos e dietilcetona foram obtidos quando etileno foi adicionado a um reator FT. Por meio desses estudos, Roelen descobriu a utilidade dos catalisadores de cobalto. HCo (CO) 4 , que havia sido isolado apenas alguns anos antes do trabalho de Roelen, mostrou ser um excelente catalisador. O termo síntese oxo foi cunhado pelo departamento de patentes da Ruhrchemie, que esperava que o processo fosse aplicável à preparação de aldeídos e cetonas. Trabalhos subsequentes demonstraram que o ligante tributilfosfina (PBu 3 ) melhorou a seletividade do processo catalisado por cobalto. O mecanismo de hidroformilação cocatalisada foi elucidado por Richard F. Heck e David Breslow na década de 1960.

Um catalisador de ródio genérico , onde PAr 3 = trifenilfosfina ou seu análogo sulfonado Tppts . Ver tris (trifenilfosfina) carbonil hidreto de ródio .

Em 1968, catalisadores à base de ródio altamente ativos foram relatados. Desde a década de 1970, a maioria da hidroformilação depende de catalisadores à base de ródio . Catalisadores solúveis em água foram desenvolvidos. Eles facilitam a separação dos produtos do catalisador.

Mecanismo

Mecanismo de hidroformilação catalisada por cobalto. O processo começa com a dissociação do CO do hidreto de tetracarbonil de cobalto para dar a espécie de 16 elétrons (etapa 1 ). A ligação subsequente do alceno dá uma espécie 18e (etapa 2 ). Na etapa 3 , a olefina é inserida para dar o alquil 16e tricarbonil. A coordenação de outro equivalente de CO dá alquil tetracarbonil (etapa 4 ). A inserção migratória de CO dá o acil 16e na etapa 5 . Na etapa 6 , a adição oxidativa de hidrogênio dá um complexo diidrido, que na etapa 7 libera aldeído por eliminação redutiva . O passo 8 é improdutivo e reversível.

Seletividade

Uma consideração chave da hidroformilação é a seletividade "normal" vs. "iso". Por exemplo, a hidroformilação de propileno pode gerar dois produtos isoméricos , butiraldeído ou isobutiraldeído :

H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO ("normal")
vs.
H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → (CH 3 ) 2 CHCHO ("iso")

Esses isômeros refletem a regioquímica da inserção do alceno na ligação M – H. Como os dois produtos não são igualmente desejáveis ​​(normal é mais estável do que iso), muitas pesquisas foram dedicadas à busca por um catalisador que favorecesse o isômero normal.

Efeitos estéricos

A adição da regra de Markovnikov do hidreto de cobalto aos alcenos primários é desfavorecida pelo impedimento estérico entre o centro de cobalto e o ligante alquil secundário. Ligantes volumosos exacerbam esse obstáculo estérico. Assim, os complexos mistos de carbonil / fosfina oferecem maior seletividade para adição de anti-Markovnikov, favorecendo produtos de cadeia linear ( n -) aldeídos. Os catalisadores modernos dependem cada vez mais de ligantes quelantes, especialmente difosfitos.

n (superior) vs. iso (inferior) -seletividade.

Efeitos eletrônicos

Além disso, os complexos de hidretos ricos em elétrons são menos semelhantes a prótons. Assim, como resultado, os efeitos eletrônicos que normalmente favorecem a adição de Markovnikov a um alceno são menos aplicáveis. Assim, os hidretos ricos em elétrons são mais seletivos.

Formação de acila

Para suprimir a isomerização competitiva do alqueno, a taxa de inserção migratória do carbonil na ligação carbono- metal do alquil deve ser relativamente rápida. A taxa de inserção do carbono carbonil na ligação CM é provavelmente maior do que a taxa de eliminação de beta-hidreto.

Hidroformilação de oct-2-eno

Hidroformilação assimétrica

A hidroformilação de alcenos pró- quirais cria novos estereocentros . Usando ligantes de fosfina quirais , a hidroformilação pode ser adaptada para favorecer um enantiômero . Assim, por exemplo, dexibuprofeno , o (+) - (s) -enantiômero de ibuprofeno , pode ser produzido por hidroformilação enantiosseletiva seguida por oxidação.

Processos

Os processos industriais variam dependendo do comprimento da cadeia da olefina a ser hidroformilada, do metal do catalisador e dos ligantes e da recuperação do catalisador. O processo Ruhrchemie original produziu propanal a partir de eteno e gás de síntese usando hidreto de tetracarbonila de cobalto . Hoje, os processos industriais baseados em catalisadores de cobalto são usados ​​principalmente para a produção de olefinas de cadeia média a longa, enquanto os catalisadores à base de ródio são normalmente usados ​​para a hidroformilação de propeno . Os catalisadores de ródio são significativamente mais caros do que os catalisadores de cobalto. Na hidroformilação de olefinas de alto peso molecular, a separação do catalisador dos aldeídos produzidos é difícil.

Processo BASF-oxo

O processo BASF-oxo começa principalmente com olefinas superiores e depende do catalisador à base de carbonila de cobalto. Ao conduzir a reação em baixas temperaturas, observa-se aumento da seletividade favorecendo o produto linear. O processo é realizado a uma pressão de cerca de 30 MPa e em uma faixa de temperatura de 150 a 170 ° C. O cobalto é recuperado do produto líquido por oxidação em Co 2 + solúvel em água , seguido pela adição de ácidos fórmico ou acético aquosos . Este processo dá uma fase aquosa de cobalto, que pode então ser reciclada. As perdas são compensadas pela adição de sais de cobalto.

Processo Exxon

O processo Exxon, também Kuhlmann- ou PCUK - processo oxo, é usado para a hidroformilação de olefinas C6-C12. O processo depende de catalisadores de cobalto. Para recuperar o catalisador, uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou carbonato de sódio é adicionada à fase orgânica. Por extração com olefina e neutralização por adição de solução de ácido sulfúrico sob pressão de monóxido de carbono, o hidreto de carbonil metálico pode ser recuperado. Este é removido com gás de síntese, absorvido pela olefina e devolvido ao reator. Semelhante ao processo BASF, o processo Exxon é realizado a uma pressão de cerca de 30 MPa e a uma temperatura de cerca de 160 a 180 ° C.

Processo de Shell

O processo Shell usa complexos de cobalto modificados com ligantes de fosfina para a hidroformilação de olefinas C7-C14. Os aldeídos resultantes são hidrogenados diretamente em álcoois graxos , que são separados por destilação , o que permite que o catalisador seja reciclado. O processo tem boa seletividade para produtos lineares, que encontram uso como matéria-prima para detergentes . O processo é realizado a uma pressão de cerca de 4 a 8 MPa e a uma faixa de temperatura de cerca de 150–190 ° C.

Processo Union Carbide

O processo Union Carbide (UCC), também conhecido como processo oxo de baixa pressão (LPO), depende de um catalisador de ródio dissolvido em óleo espesso de alto ponto de ebulição, um produto de condensação de peso molecular mais alto dos aldeídos primários, para a hidroformilação de propeno. A mistura de reação é separada em um evaporador de filme descendente dos componentes voláteis. A fase líquida é destilada e o butiraldeído é removido como produto principal, enquanto o produto de fundo contendo catalisador é reciclado para o processo. O processo é realizado a cerca de 1,8 MPa e 95–100 ° C.

BiPhePhos é um ligante difosfito representativo popularizado por funcionários da Union Carbide.

Processo Ruhrchemie / Rhone-Poulenc

Esquema de processo do processo Ruhrchemie / Rhône-Poulenc

O processo Ruhrchemie / Rhone – Poulenc (RCRPP) depende de um catalisador de ródio com TPPTS solúvel em água como ligante (catalisador Kuntz Cornils) para a hidroformilação de propeno. A tri- sulfonação do ligante trifenilfosfano fornece propriedades hidrofílicas ao complexo organometálico. O complexo do catalisador carrega nove grupos sulfonato e é altamente solúvel em água (cerca de 1 kg L -1 ), mas não na fase de produto emergente. O TPPTS solúvel em água é usado em excesso de cerca de 50 vezes, pelo que a lixiviação do catalisador é efetivamente suprimida. Os reagentes são propeno e gás de síntese que consistem em hidrogênio e monóxido de carbono em uma proporção de 1,1: 1. Uma mistura de butiraldeído e isobutiraldeído na proporção de 96: 4 é gerada com poucos subprodutos, como álcoois, ésteres e frações de ponto de ebulição superior. O processo Ruhrchemie / Rhone-Poulenc é o primeiro sistema de duas fases comercialmente disponível em que o catalisador está presente na fase aquosa. No decorrer da reação, é formada uma fase de produto orgânico que é separada continuamente por meio de separação de fases, em que a fase aquosa do catalisador permanece no reator.

O processo é realizado em um reator de tanque agitado onde a olefina e o gás de síntese são retidos do fundo do reator através da fase de catalisador sob agitação intensiva. A fase de aldeído bruto resultante é separada no topo da fase aquosa. A solução aquosa contendo catalisador é reaquecida por meio de um trocador de calor e bombeada de volta para o reator. O excesso de olefina e gás de síntese são separados da fase de aldeído em um removedor e alimentados de volta ao reator. O calor gerado é usado para a geração de vapor de processo, que é usado para a destilação subsequente da fase orgânica para separar em butiraldeído e isobutiraldeído. Potenciais venenos de catalisador vindos do gás de síntese migram para a fase orgânica e são removidos da reação com o aldeído. Assim, não há acúmulo de venenos de catalisador e a elaborada purificação fina do gás de síntese pode ser omitida.

Uma planta foi construída em Oberhausen em 1984, que foi desobstruída em 1988 e novamente em 1998, com uma capacidade de produção de 500.000 t / a de butanal. A taxa de conversão do propeno é de 98% e a seletividade para o n-butanal é alta. Durante a vida útil de um lote de catalisador no processo, menos de 1 ppb de ródio é perdido.

Processo de laboratório

Receitas foram desenvolvidas para a hidroformilação em escala de laboratório, por exemplo, de ciclohexeno .

Substratos diferentes de alcenos

Os complexos de carbonil de cobalto e ródio catalisam a hidroformilação de formaldeído e óxido de etileno para dar hidroxiacetaldeído e 3-hidroxipropanal , que podem então ser hidrogenados em etilenoglicol e propano-1,3-diol , respectivamente. As reações funcionam melhor quando o solvente é básico (como a piridina ).

No caso do dicobalto octacarbonil ou Co 2 (CO) 8 como catalisador, o pentan-3-um pode surgir do eteno e do CO, na ausência de hidrogênio. Um intermediário proposto é a espécie etileno-propionil [CH 3 C (O) Co (CO) 3 (eteno)] que sofre uma inserção migratória para formar [CH 3 COCH 2 CH 2 Co (CO) 3 ]. O hidrogênio necessário surge da reação de deslocamento da água . Para detalhes, veja

Se a reação de deslocamento da água não for operativa, a reação fornece um polímero contendo unidades alternadas de monóxido de carbono e etileno. Essas policetonas alifáticas são preparadas mais convencionalmente usando catalisadores de paládio .

As olefinas funcionalizadas, como o álcool alílico, podem ser hidroformiladas. O produto alvo 1,4-butanodiol e seu isômero são obtidos com catalisadores isentos de isomerização, como complexos de ródio-trifenilfosfina. O uso do complexo de cobalto leva à isomerização da ligação dupla ao n- propanal . A hidroformilação de éteres alquenílicos e ésteres alquenílicos ocorre geralmente na posição α em relação à função éter ou éster.

A hidroformilação do ácido acrílico e do ácido metacrílico no processo catalisado por ródio leva ao produto Markovnikov na primeira etapa. Pela variação das condições de reação, a reação pode ser direcionada para produtos diferentes. Uma alta temperatura de reação e baixa pressão de monóxido de carbono favorecem a isomerização do produto de Markovnikov para o isômero β termodinamicamente mais estável, que leva ao n-aldeído. Baixas temperaturas e alta pressão de monóxido de carbono e um excesso de fosfina, que bloqueia os locais de coordenação livres, podem levar a uma hidroformilação mais rápida na posição α para o grupo éster e suprimir a isomerização.

Reações laterais e consecutivas

Alcenos

As reações colaterais dos alquenos são a isomerização e hidrogenação da ligação dupla. Embora os alcanos resultantes da hidrogenação da ligação dupla não participem mais na reação, a isomerização da ligação dupla com subsequente formação dos complexos n-alquil é uma reação desejada. A hidrogenação é geralmente de menor importância; No entanto, os catalisadores modificados com cobalto-fosfina podem ter uma atividade de hidrogenação aumentada, onde até 15% do alceno é hidrogenado.

Aldeídos

Uma reação consecutiva geralmente desejada é a hidrogenação dos aldeídos em álcoois. Temperaturas mais altas e pressões parciais de hidrogênio favorecem a hidrogenação do aldeído resultante em álcool. Para o mecanismo de reação, acredita-se que o aldeído inicialmente forma um complexo CO-π com o catalisador. Este é rearranjado para o complexo de alcóxido e, pela subsequente adição oxidativa de hidrogênio, o álcool é eliminado e o complexo de partida é formado.

A dupla ligação aldeídica carbono-oxigênio também pode estar sujeita à hidroformilação, que leva ao ácido fórmico e seus ésteres. A reação requer a inserção de monóxido de carbono na ligação oxigênio-metal do complexo de alcóxido. O complexo de formil resultante pode ser convertido nos ésteres de ácido fórmico e no complexo de partida por adição oxidativa de hidrogênio. Os aldeídos inicialmente produzidos podem reagir ainda mais por condensação de aldol para qualquer precursor de produto alvo como 2-etilhexenal ou produtos de condensação de peso molecular mais alto, o chamado óleo espesso.

Catalisador e ligantes

As condições para a catálise de hidroformilação podem induzir a degradação dos ligantes organofosforados de suporte. A trifenilfosfina é submetida à hidrogenólise , liberando benzeno e difenilfosfina. A inserção de monóxido de carbono em uma ligação intermediária de metal-fenil pode levar à formação de benzaldeído ou por hidrogenação subsequente em álcool benzílico . Um dos grupos fenil ligantes pode ser substituído por propeno, e o ligante difenilpropilfosfina resultante pode inibir a reação de hidroformilação devido à sua basicidade aumentada.

Referências

Leitura adicional

  • “Catálise homogênea aplicada com compostos organometálicos: um manual abrangente em dois volumes (brochura) por Boy Cornils (Editor), WA Herrmann (Editor). ISBN  3-527-29594-1
  • “Rhodium Catalyzed Hydroformylation” PWNM van Leeuwen, C. Claver Eds .; Springer; (2002). ISBN  1-4020-0421-4
  • “Homogeneous Catalysis: Understanding the Art”, de Piet WNM van Leeuwen Springer; 2005. ISBN  1-4020-3176-9
  • Imyanitov NS / Hydroformylation of Olefins with Rhodium Complexes // Rhodium Express. 1995. No 10-11 (maio). pp. 3-62 (Eng).ISSN  [https://www.worldcat.org/search?fq=x0:jrnl&q=n2:0869-7876 0869-7876]