Homoquiralidade - Homochirality

Homochirality é uma uniformidade de quiralidade , ou lateralidade. Os objetos são quirais quando não podem ser sobrepostos às suas imagens no espelho. Por exemplo, as mãos esquerda e direita de um humano são aproximadamente imagens espelhadas uma da outra, mas não são suas próprias imagens espelhadas, portanto, são quirais. Em biologia , 19 dos 20 aminoácidos naturais são homoquirais, sendo L- quirais (canhotos), enquanto os açúcares são D- quirais (destros). Homoquiralidade também pode se referir a enantiomericamente substâncias em que todos os componentes são os mesmos enantiômero (a versão destro ou canhoto de um átomo ou molécula), mas algumas fontes desencorajar este uso do termo.

Não está claro se a homoquiralidade tem um propósito; no entanto, parece ser uma forma de armazenamento de informações. Uma sugestão é que ele reduz as barreiras de entropia na formação de grandes moléculas organizadas. Foi verificado experimentalmente que os aminoácidos formam grandes agregados em maior abundância de uma amostra enantiopura do aminoácido do que de amostras racêmicas (enantiomericamente misturadas).

Não está claro se a homoquiralidade surgiu antes ou depois da vida, e muitos mecanismos para sua origem foram propostos. Alguns desses modelos propõem três etapas distintas: a quebra da simetria do espelho cria um desequilíbrio enantiomérico minúsculo, a amplificação quiral se baseia nesse desequilíbrio e a transmissão quiral é a transferência da quiralidade de um conjunto de moléculas para outro.

Em biologia

Os aminoácidos são os blocos de construção de peptídeos e enzimas, enquanto as cadeias de açúcar-peptídeos são a espinha dorsal do RNA e do DNA . Em organismos biológicos, os aminoácidos aparecem quase exclusivamente na forma canhota ( L- aminoácidos) e os açúcares na forma destra (açúcares R). Uma vez que as enzimas catalisam as reações, elas reforçam a homoquiralidade em uma grande variedade de outros produtos químicos, incluindo hormônios , toxinas, fragrâncias e sabores de alimentos. A glicina é aquiral, assim como alguns outros aminoácidos não proteinogênicos que são aquirais (como a dimetilglicina ) ou da forma D enantiomérica.

Os organismos biológicos discriminam facilmente entre moléculas com quiralidades diferentes. Isso pode afetar as reações fisiológicas, como cheiro e sabor. Carvone , um terpenóide encontrado em óleos essenciais , cheira a menta em sua forma L e a cominho em sua forma R. Limoneno tem gosto de limão quando destro e laranja quando canhoto.

A homoquiralidade também afeta a resposta aos medicamentos. A talidomida , em sua forma canhota, cura os enjôos matinais ; em sua forma destra, causa defeitos de nascença. Infelizmente, mesmo se uma versão pura para canhotos for administrada, parte dela pode ser convertida para a forma destra no paciente. Muitos medicamentos estão disponíveis tanto como uma mistura racêmica (quantidades iguais de ambas as quiralidades) quanto como uma droga enantiopura (apenas uma quiralidade). Dependendo do processo de fabricação, as formas enantiopuras podem ser mais caras de produzir do que as misturas estereoquímicas.

As preferências quirais também podem ser encontradas em um nível macroscópico. As conchas dos caramujos podem ser em hélices que giram para a direita ou para a esquerda, mas uma forma ou outra é fortemente preferida em uma determinada espécie. No caracol comestível Helix pomatia , apenas um em 20.000 é helicoidal à esquerda. O enrolamento de plantas pode ter uma quiralidade preferencial e até mesmo o movimento de mastigação das vacas tem um excesso de 10% em uma direção.

Origens

Quebra de simetria

As teorias para a origem da homoquiralidade nas moléculas da vida podem ser classificadas como determinísticas ou baseadas no acaso, dependendo do mecanismo proposto. Se houver uma relação entre causa e efeito - ou seja, um campo quiral específico ou influência que causa a quebra da simetria do espelho - a teoria é classificada como determinística; caso contrário, é classificada como uma teoria baseada em mecanismos do acaso (no sentido de aleatoriedade).

Outra classificação para as diferentes teorias da origem da homoquiralidade biológica poderia ser feita dependendo se a vida surgiu antes da etapa de enantiodiscriminação (teorias bióticas) ou depois (teorias abióticas). As teorias bióticas afirmam que a homoquiralidade é simplesmente um resultado do processo natural de autoamplificação da vida - que a formação da vida como preferindo uma quiralidade ou a outra foi um evento raro que aconteceu de ocorrer com as quiralidades que observamos, ou que todas as quiralidades de a vida emergiu rapidamente, mas devido a eventos catastróficos e forte competição, as outras preferências quirais não observadas foram eliminadas pela preponderância e enriquecimento enantiomérico metabólico das escolhas quirais "vencedoras". Se for esse o caso, restos do sinal de quiralidade extinto devem ser encontrados. Como este não é o caso, hoje em dia as teorias bióticas não são mais suportadas.

O surgimento do consenso de quiralidade como um processo natural de autoamplificação também foi associado à 2ª lei da termodinâmica .

Teorias determinísticas

As teorias determinísticas podem ser divididas em dois subgrupos: se a influência quiral inicial ocorreu em um espaço ou local de tempo específico (média de zero em áreas de observação ou períodos de tempo grandes o suficiente), a teoria é classificada como determinística local; se a influência quiral for permanente no momento em que a seleção quiral ocorreu, ela é classificada como determinística universal. Os grupos de classificação para teorias deterministas locais e teorias baseadas em mecanismos de chance podem se sobrepor. Mesmo se uma influência quiral externa produzisse o desequilíbrio quiral inicial de uma forma determinística, o sinal de resultado poderia ser aleatório, uma vez que a influência quiral externa tem sua contraparte enantiomérica em outro lugar.

Em teorias determinísticas, o desequilíbrio enantiomérico é criado devido a um campo quiral externo ou influência, e o sinal final impresso nas biomoléculas será devido a ele. Os mecanismos determinísticos para a produção de misturas não racêmicas de materiais de partida racêmicos incluem: leis físicas assimétricas, como a interação eletrofraca (via raios cósmicos) ou ambientes assimétricos, como aqueles causados ​​por luz polarizada circularmente , cristais de quartzo ou rotação da Terra , β-Radiólise ou efeito magnetoquiral. A teoria determinística universal mais aceita é a interação eletrofraca. Uma vez estabelecida, a quiralidade seria selecionada.

Uma suposição é de que a descoberta de um desequilíbrio enantiomérica em moléculas no meteoritos Murchison suporta uma origem extraterrestres de homoquiralidade: há evidência para a existência de luz com polarização circular proveniente de Mie espalhamento sobre as partículas de poeira interstelares alinhadas que podem provocar a formação de uma enantiomérica excesso no material quiral no espaço. Os campos magnéticos interestelares e quase estelares podem alinhar as partículas de poeira desta forma. Outra especulação (a hipótese de Vester-Ulbricht) sugere que a quiralidade fundamental dos processos físicos, como o do decaimento beta (ver violação da paridade ), leva a meias-vidas ligeiramente diferentes de moléculas biologicamente relevantes.

Teorias de acaso

As teorias do acaso são baseadas na suposição de que " A síntese assimétrica absoluta, ou seja, a formação de produtos enantiomericamente enriquecidos a partir de precursores aquirais sem a intervenção de reagentes químicos quirais ou catalisadores, é na prática inevitável apenas por motivos estatísticos ".

Considere o estado racêmico como uma propriedade macroscópica descrita por uma distribuição binomial; o experimento de jogar uma moeda, em que os dois resultados possíveis são os dois enantiômeros, é uma boa analogia. A distribuição de probabilidade discreta de obtenção de n sucessos de tentativas de Bernoulli, onde o resultado de cada tentativa de Bernoulli ocorre com probabilidade e o oposto ocorre com probabilidade é dado por: ${\ displaystyle P_ {p} (n, N)}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle q = (1-p)}$

${\ displaystyle P_ {p} (n, N) = {\ binom {N} {n}} p ^ {n} (1-p) ^ {Nn}}$ .

A distribuição de probabilidade discreta de ter exatamente moléculas de uma quiralidade e da outra é dada por: ${\ displaystyle P (N / 2, N)}$${\ displaystyle N / 2}$${\ displaystyle N / 2}$

${\ displaystyle P_ {1/2} (N / 2, N) = {\ binom {N} {N / 2}} \ left ({\ frac {1} {2}} \ right) ^ {N / 2 } \ left ({\ frac {1} {2}} \ right) ^ {N / 2} \ approx {\ sqrt {\ frac {2} {\ pi N}}}}$ .

Como na experiência de jogar uma moeda, neste caso, assumimos que ambos os eventos ( ou ) são equiprováveis ,. A probabilidade de ter exatamente a mesma quantidade de ambos os enantiômeros é inversamente proporcional ao número total de moléculas . Para um mole de um composto racêmico, moléculas, essa probabilidade se torna . A probabilidade de encontrar o estado racêmico é tão pequena que podemos considerá-la desprezível. ${\ displaystyle L}$${\ displaystyle D}$${\ displaystyle p = q = 1/2}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle N = N_ {A} \ aproximadamente 6.022 \ cdot 10 ^ {23}}$${\ displaystyle P_ {1/2} (N_ {A} / 2, N_ {A}) \ approx 10 ^ {- 12}}$

Nesse cenário, há necessidade de amplificar o excesso enantiomérico estocástico inicial por meio de qualquer mecanismo eficiente de amplificação. O caminho mais provável para esta etapa de amplificação é por autocatálise assimétrica . Uma reação química autocatalítica é aquela em que o próprio produto da reação é reativo, em outras palavras, uma reação química é autocatalítica se o próprio produto da reação for o catalisador da reação. Na autocatálise assimétrica, o catalisador é uma molécula quiral, o que significa que uma molécula quiral está catalisando sua própria produção. Um excesso enantiomérico inicial, como o que pode ser produzido pela luz polarizada, permite que o enantiômero mais abundante supere o outro.

Amplificação

Teoria

Retrato de fase do modelo de Frank: começando de quase todos os lugares no plano L - D (exceto a linha L = D ), o sistema se aproxima de um dos estados homoquirais

Em 1953, Charles Frank propôs um modelo para demonstrar que a homoquiralidade é uma consequência da autocatálise . Em seu modelo, os enantiômeros L e D de uma molécula quiral são autocataliticamente produzidos a partir de uma molécula aquiral A

${\ displaystyle {\ begin {alinhado} A + L \ xrightarrow {k_ {a}} 2L, \\ A + D \ xrightarrow {k_ {a}} 2D, \ end {alinhado}}}$

enquanto se suprimiam por meio de uma reação que ele chamou de antagonismo mútuo

${\ displaystyle {\ begin {alinhado} L + D \ xrightarrow {k_ {d}} \ varnothing. \\\ end {alinhado}}}$

Neste modelo, o estado racêmico é instável no sentido de que o menor excesso enantiomérico será amplificado para um estado completamente homoquiral. Isso pode ser mostrado calculando as taxas de reação da lei de ação de massa :

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} {\ frac {d [{\ ce {L}}]} {dt}} & = k_ {a} [{\ ce {A}}] [{\ ce {L} }] - k_ {d} {\ ce {[L] [D]}} \\ {\ frac {d [{\ ce {D}}]} {dt}} & = k_ {a} [{\ ce {A}}] [{\ ce {D}}] - k_ {d} {\ ce {[L] [D]}}, \ end {alinhado}}}$

onde é a constante de taxa para as reações autocatalíticas, é a constante de taxa para a reação de antagonismo mútuo e a concentração de A é mantida constante para simplificar. Definindo o excesso enantiomérico como ${\ displaystyle k_ {a}}$${\ displaystyle k_ {d}}$${\ displaystyle \ Phi}$

${\ displaystyle \ Phi = {\ frac {[{\ ce {D}}] - [{\ ce {L}}]} {[{\ ce {D}}] + [{\ ce {L}}] }},}$

podemos calcular a taxa de variação do excesso enantiomérico usando regra da cadeia a partir da taxa de variação das concentrações dos enantiómeros L e D .

${\ displaystyle {\ frac {d \ Phi} {dt}} = \ left ({\ frac {2k_ {d} {\ ce {[L] [D]}}} {[{\ ce {D}}] + [{\ ce {L}}]}} \ right) \ Phi.}$

A análise de estabilidade linear desta equação mostra que o estado racêmico é instável. Começando de quase todos os lugares no espaço de concentração, o sistema evolui para um estado homoquiral. ${\ displaystyle \ Phi = 0}$

É geralmente entendido que a autocatálise por si só não cede à homoquiralidade, e a presença da relação mutuamente antagônica entre os dois enantiômeros é necessária para a instabilidade da mistura racêmica. No entanto, estudos recentes mostram que a homoquiralidade pode ser alcançada a partir da autocatálise na ausência da relação mutuamente antagônica, mas o mecanismo subjacente para a quebra de simetria é diferente.

Experimentos

Existem vários experimentos de laboratório que demonstram como uma pequena quantidade de um enantiômero no início de uma reação pode levar a um grande excesso de um único enantiômero como produto. Por exemplo, a reação Soai é autocatalítica . Se a reação for iniciada com algum dos enantiômeros do produto já presente, o produto atua como um catalisador enantiosseletivo para a produção de mais desse mesmo enantiômero. A presença inicial de apenas 0,2 equivalente de um enantiômero pode levar a até 93% de excesso enantiomérico do produto.

Outro estudo diz respeito à aminoxilação catalisada por prolina do propionaldeído pelo nitrosobenzeno . Neste sistema, um pequeno excesso enantiomérico de catalisador leva a um grande excesso enantiomérico de produto.

Os clusters de octâmero de serina também são concorrentes. Esses aglomerados de 8 moléculas de serina aparecem na espectrometria de massa com uma preferência homoquiral incomum; no entanto, não há evidência de que tais aglomerados existam em condições não ionizantes e o comportamento da fase de aminoácidos seja muito mais prebioticamente relevante. A observação recente de que a sublimação parcial de uma amostra de leucina enriquecida com 10% de enantioenvolvimento resulta em um enriquecimento de até 82% no sublimado mostra que o enantioenriquecimento de aminoácidos pode ocorrer no espaço. Os processos de sublimação parcial podem ocorrer na superfície de meteoros, onde existem grandes variações de temperatura. Essa descoberta pode ter consequências para o desenvolvimento do Detector Orgânico de Marte, com lançamento previsto para 2013, que visa recuperar vestígios de aminoácidos da superfície de Marte exatamente por meio de uma técnica de sublimação.

Uma alta amplificação assimétrica do excesso enantiomérico de açúcares também está presente na formação assimétrica de carboidratos catalisada por aminoácidos.

Um estudo clássico envolve um experimento que ocorre em laboratório. Quando o clorato de sódio é deixada cristalizar a partir de água e os cristais recolhidos examinada num polarímetro , cada cristal acaba por ser quirais e, quer o L forma ou o D forma. Em um experimento comum, a quantidade de cristais L coletados é igual à quantidade de cristais D (corrigidos para efeitos estatísticos). No entanto, quando a solução de clorato de sódio é agitada durante o processo de cristalização os cristais são exclusiva G ou exclusivamente D . Em 32 experimentos de cristalização consecutivos, 14 experimentos entregam cristais D e 18 outros cristais L. A explicação para essa quebra de simetria não é clara, mas está relacionada à autocatálise que ocorre no processo de nucleação .

Em um experimento relacionado, uma suspensão de cristal de um derivado de aminoácido racêmico continuamente agitado resulta em uma fase de cristal de 100% de um dos enantiômeros porque o par enantiomérico é capaz de se equilibrar em solução (compare com a resolução cinética dinâmica ).

Transmissão

Uma vez que um enriquecimento enantiomérico significativo foi produzido em um sistema, a transferência de quiralidade através de todo o sistema é habitual. Esta última etapa é conhecida como etapa de transmissão quiral. Muitas estratégias de síntese assimétrica são baseadas na transmissão quiral. Especialmente importante é a chamada organocatálise de reações orgânicas pela prolina, por exemplo, nas reações de Mannich .

Alguns modelos propostos para a transmissão da assimetria quiral são a polimerização, epimerização ou copolimerização.

Resolução óptica em aminoácidos racêmicos

Não existe nenhuma teoria que elucida as correlações entre os L- aminoácidos. Se tomarmos, por exemplo, alanina , que tem um pequeno grupo metil , e fenilalanina , que tem um grupo benzil maior , uma pergunta simples é em que aspecto, L- alanina se assemelha a L- fenilalanina mais do que D- fenilalanina, e que tipo de mecanismo causa a seleção de todos os L- aminoácidos. Uma vez que pode ser possível que a alanina estava L e fenilalanina foi D .

Foi relatado em 2004 que o excesso racêmico de D , L- asparagina (Asn), que espontaneamente forma cristais de qualquer um dos isômeros durante a recristalização, induz a resolução assimétrica de um aminoácido racêmico coexistente, como arginina (Arg), ácido aspártico (Asp) , glutamina (Gln), histidina (His), leucina (Leu), metionina (Met), fenilalanina (Phe), serina (Ser), valina (Val), tirosina (Tyr) e triptofano (Trp). O excesso enantiomérico ee = 100 × ( L - D ) / ( L + D ) desses aminoácidos foi correlacionado quase linearmente com o do indutor, ou seja, Asn. Quando as recristalizações de uma mistura de 12 D , L- aminoácidos (Ala, Asp, Arg, Glu, Gln, His, Leu, Met, Ser, Val, Phe e Tyr) e excesso de D , L- Asn foram feitas, todos aminoácidos com a mesma configuração com Asn foram preferencialmente co-cristalizados. Foi incidental se o enriquecimento ocorreu em L - ou D -Asn, no entanto, uma vez que a seleção foi feita, o aminoácido coexistente com a mesma configuração no carbono α foi preferencialmente envolvido por causa da estabilidade termodinâmica na formação do cristal . O ee máximo foi relatado como 100%. Com base nesses resultados, propõe-se que uma mistura de aminoácidos racêmicos causa resolução óptica espontânea e efetiva, mesmo que a síntese assimétrica de um único aminoácido não ocorra sem o auxílio de uma molécula opticamente ativa.

Este é o primeiro estudo elucidando razoavelmente a formação de quiralidade a partir de aminoácidos racêmicos com evidências experimentais.

História do termo

Este termo foi introduzido por Kelvin em 1904, ano em que publicou seu Baltimore Lecture de 1884. Kelvin usou o termo homoquiralidade como uma relação entre duas moléculas, ou seja, duas moléculas são homoquirais se tiverem a mesma quiralidade. Recentemente, entretanto, o homoquiral foi usado no mesmo sentido que enantiomericamente puro. Isso é permitido em alguns periódicos (mas não encorajado), seu significado mudando para a preferência de um processo ou sistema por um único isômero óptico em um par de isômeros nesses periódicos.

Veja também

• Conceito de vida quiral - de sintetizar artificialmente a versão do espelho quiral da vida
• Sistema CIP
• Estereoquímica
• Efeito Pfeiffer
• Problemas não resolvidos em química

Referências

Leitura adicional

links externos

• As observações apoiam a teoria da homoquiralidade . Photonics TechnologyWorld novembro de 1998.
• Origins of Homochirality . Conferência em Nordita Estocolmo, fevereiro de 2008.