Equação de Henderson-Hasselbalch - Henderson–Hasselbalch equation

Em química e bioquímica , a equação de Henderson-Hasselbalch

pode ser usado para estimar o pH de uma solução tampão . O valor numérico da constante de dissociação de ácido , K _a , do ácido é conhecido ou assumido. O pH é calculado para determinados valores das concentrações do ácido, HA e de um sal, MA, de sua base conjugada, A ^- ; por exemplo, a solução pode conter ácido acético e acetato de sódio .

História

Em 1908, Lawrence Joseph Henderson derivou uma equação para calcular a concentração de íons de hidrogênio de uma solução tampão que, reorganizada, tem a seguinte aparência:

Isso pode ser simplificado: [H ₂ O] permanece constante e os médicos estão muito mais familiarizados com: P _{CO 2} :

Clinicamente, esta equação simples fornece todas as informações necessárias. Muitas vezes, é fácil prever como as mudanças em uma variável afetarão outra: quando o PCO ₂ é constante, um aumento em [H ⁺ ] deve estar associado a uma queda em [HCO ₃ ^- ] e um aumento no P _{CO 2} normalmente aumentará [H ⁺ ] e [HCO ₃ ^- ].

Sørensen e Hasselbalch

Em 1909, Søren Peter Lauritz Sørensen introduziu a terminologia de pH que permitiu a Karl Albert Hasselbalch re-expressar essa equação em termos logarítmicos , resultando na equação de Henderson-Hasselbalch (ver História de Ácido-Base ):

Onde:

• O pH é o logaritmo negativo da concentração molar de íons hidrogênio no fluido extracelular (LEC), como antes.
• [HCO^-
  ₃] é a concentração molar de bicarbonato no plasma sanguíneo
• P _{CO 2} é a pressão parcial de dióxido de carbono no plasma sanguíneo.

Teoria

Uma solução tampão simples consiste em uma solução de um ácido e um sal da base conjugada do ácido. Por exemplo, o ácido pode ser ácido acético e o sal pode ser acetato de sódio . A equação de Henderson-Hasselbalch relaciona o pH de uma solução contendo uma mistura dos dois componentes à constante de dissociação do ácido , K _a , e às concentrações das espécies em solução. Para derivar a equação, uma série de suposições simplificadoras devem ser feitas. A mistura tem a capacidade de resistir a mudanças no pH quando uma pequena quantidade de ácido ou base é adicionada, que é a propriedade definidora de uma solução tampão.

Premissa 1 : O ácido é monobásico e se dissocia de acordo com a equação

Entende-se que o símbolo H ⁺ representa o íon hidrônio hidratado . A equação de Henderson-Hasselbalch pode ser aplicada a um ácido polibásico apenas se seus valores consecutivos de p K diferirem em pelo menos 3. O ácido fosfórico é esse ácido.

Premissa 2 . A autoionização da água pode ser ignorada.

Esta suposição não é válida com valores de pH superiores a cerca de 10. Para tais casos, a equação do balanço de massa para o hidrogênio deve ser estendida para levar em conta a autoionização da água .

e o pH terá que ser encontrado resolvendo as duas equações de balanço de massa simultaneamente para as duas incógnitas, [H ⁺ ] e [A ^- ].

Premissa 3 : O sal MA está completamente dissociado em solução. Por exemplo, com acetato de sódio

Premissa 4 : O quociente dos coeficientes de atividade,, é uma constante nas condições experimentais cobertas pelos cálculos. ${\ displaystyle \ Gamma}$

A constante de equilíbrio termodinâmico, , ${\ displaystyle K ^ {*}}$

é o produto de um quociente de concentrações e um quociente de coeficientes de atividade . Nessas expressões, as quantidades entre colchetes significam a concentração do ácido indissociado, HA, do íon hidrogênio H ⁺ e do ânion A ^- ; as quantidades são os coeficientes de atividade correspondentes . Se o quociente dos coeficientes de atividade puder ser assumido como uma constante independente das concentrações e do pH, a constante de dissociação, K _a, pode ser expressa como um quociente de concentrações. ${\ displaystyle {\ frac {[{\ ce {H +}}] [{\ ce {A ^ -}}]} {[{\ ce {HA}}]}}}$${\ displaystyle \ Gamma}$${\ displaystyle {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {H +}}} \ gamma _ {{\ ce {A ^ -}}}} {\ gamma _ {HA}}}}$${\ displaystyle \ gamma}$

$${\ displaystyle K_ {a} = K ^ {*} / \ Gamma = {\ frac {[{\ ce {H +}}] [{\ ce {A ^ -}}]} {[{\ ce {HA} }]}}}$$

O rearranjo desta expressão e a obtenção de logaritmos fornecem a equação de Henderson-Hasselbalch

$${\ displaystyle {\ ce {pH}} = {\ ce {p}} K _ {{\ ce {a}}} + \ log _ {10} \ left ({\ frac {[{\ ce {A ^ - }}]} {[{\ ce {HA}}]}} \ right)}$$

Aplicativo

A equação de Henderson-Hasselbalch pode ser usada para calcular o pH de uma solução contendo o ácido e um de seus sais, ou seja, de uma solução tampão. Com bases, se o valor de uma constante de equilíbrio é conhecido na forma de uma constante de associação de base, K _b a constante de dissociação do ácido conjugado pode ser calculada a partir de

p K _a + p K _b = p K _w

onde K _w é a constante de autodissociação da água. p K _w tem um valor de aproximadamente 14 a 25 ° C.

Se a concentração de "ácido livre", [HA], pode ser considerada igual à concentração analítica do ácido, T _AH (às vezes denotado como C _AH ), uma aproximação é possível, que é amplamente utilizada em bioquímica ; é válido para soluções muito diluídas.

$${\ displaystyle {\ ce {pH}} = {\ ce {p}} K _ {{\ ce {a}}} + \ log _ {10} \ left ({\ frac {[{\ ce {A ^ - }}]} {T_ {AH}}} \ right)}$$

O efeito desta aproximação é introduzir um erro no pH calculado, que se torna significativo em pH baixo e alta concentração de ácido. Com bases, o erro torna-se significativo em pH alto e alta concentração de base. ( pdf )

Referências