Halogenação de radical livre - Free-radical halogenation

Em química orgânica , a halogenação de radical livre é um tipo de halogenação . Esta reação química é típica de alcanos e aromáticos substituídos por alquil sob aplicação de luz ultravioleta . A reação é usada para a síntese industrial de clorofórmio (CHCl 3 ), diclorometano (CH 2 Cl 2 ) e hexaclorobutadieno . Ele prossegue por um mecanismo de cadeia de radical livre .

Mecanismo geral

O mecanismo de cadeia é o seguinte, usando a cloração do metano como um exemplo típico:

1. Iniciação : Divisão ou homólise de uma molécula de cloro para formar dois átomos de cloro, iniciada por radiação ultravioleta ou luz solar. Um átomo de cloro tem um elétron desemparelhado e atua como um radical livre .
Cloração de metano: iniciação
2. Propagação em cadeia (duas etapas): um átomo de hidrogênio é retirado do metano, deixando um radical metil primário. O radical metil então puxa um Cl • de Cl 2 .
Cloração de metano: propagação

Isso resulta no produto desejado mais outro radical de cloro. Este radical irá então participar de outra reação de propagação causando uma reação em cadeia . Se houver cloro suficiente, outros produtos como CH 2 Cl 2 podem ser formados.

3. terminação da cadeia : recombinação de dois radicais livres:
Cloração de metano: terminação

A última possibilidade na etapa de terminação resultará em uma impureza na mistura final; notavelmente, isso resulta em uma molécula orgânica com uma cadeia de carbono mais longa do que os reagentes.

A reação líquida é: Reação geral de cloração de metano

A lei da taxa para este processo é k [CH 4 ] [Cl 2 ] 1/2 . Isso pode ser mostrado usando a aproximação de estado estacionário.

No caso do metano ou etano, todos os átomos de hidrogênio são equivalentes e, portanto, têm chances iguais de serem substituídos. Isso leva ao que é conhecido como distribuição de produtos estatísticos . Para propano e alcanos superiores, os átomos de hidrogênio que fazem parte dos grupos CH 2 (ou CH) são preferencialmente substituídos.

A reatividade dos diferentes halogênios varia consideravelmente. As taxas relativas são: flúor (108)> cloro (1)> bromo (7 × 10 −11 )> iodo (2 × 10 −22 ). Assim, a reação dos alcanos com o flúor é difícil de controlar, a do cloro é moderada a rápida, a do bromo é lenta e requer altos níveis de irradiação UV, enquanto a reação com o iodo é praticamente inexistente e termodinamicamente desfavorável.

Um método comum em síntese orgânica é a reação de Wohl-Ziegler , que emprega N- bromossuccinimida , que pode sofrer homólise para produzir um radical de bromo e é uma variante de halogenação de radical livre.

Controle de halogenação

  • A halogenação geralmente não para na monossubstituição. Dependendo das condições de reação, a cloração do metano produz diclorometano , clorofórmio e tetracloreto de carbono .
  • Na maioria dos hidrocarbonetos , mais de um produto possível existe dependendo de qual hidrogênio é substituído. Butano (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 3 ), por exemplo, pode ser clorado na posição "1" para dar 1-clorobutano (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 2 Cl) ou no " Posição 2 "para dar 2-clorobutano (CH 3 −CH 2 −CHCl − CH 3 ). A distribuição do produto depende das taxas de reação relativas: neste caso, a posição "2" do butano reage mais rápido e o 2-clorobutano é o produto principal.
  • A cloração é geralmente menos seletiva que a bromação. A fluoração não é apenas menos seletiva que a cloração, mas também altamente exotérmica e deve-se tomar cuidado para evitar uma explosão ou uma reação descontrolada. Essa relação é freqüentemente usada como uma demonstração do princípio de reatividade-seletividade e pode ser explicada com a ajuda do postulado de Hammond . Um radical de bromo não é muito reativo e o estado de transição para a abstração de hidrogênio tem um caráter muito radical e é alcançado tardiamente. O radical cloro reativo desenvolve um estado de transição semelhante ao reagente, com caráter pouco radical. Quando o radical alquil está totalmente formado no estado de transição, ele pode se beneficiar totalmente de qualquer estabilização de ressonância presente, maximizando assim a seletividade.
  • As energias de dissociação de ligações (BDEs) podem ser usadas para entender a seletividade da bromação. O BDE de uma ligação é a energia necessária para quebrá-la por clivagem homolítica, e esses valores podem ser usados ​​para determinar se uma reação ou etapa de uma reação é exotérmica ou endotérmica . Em uma etapa de reação em cadeia de um radical Br reagindo com um hidrogênio em um carbono secundário para clivar a ligação H − C requer 397 kJ / mol e um H − Br é formado. Podemos olhar para o BDE de H − Br (= 366 kJ / mol) e subtrair esse valor de 397 kJ / mol para obter +31 kJ / mol. Este valor positivo nos diz que esta etapa da reação requer energia (endotérmica) e os reagentes são mais estáveis ​​que os produtos. Comparando isso com a mesma situação de um radical Cl, vemos que esta etapa é exotérmica (397 - 431 kJ / mol = −34 kJ / mol). A partir desses valores, podemos concluir que na bromação é mais importante que o radical mais estável (terciário) seja formado durante esta etapa e, portanto, é mais seletivo do que a cloração. Isso ocorre porque menos energia é necessária para formar o H – Br e o radical terciário (380 - 366 kJ / mol = +14 kJ / mol). Este valor é 17 kJ / mol menor do que a formação do radical secundário. O iodo nem mesmo participa da halogenação de radicais livres porque toda a reação é endotérmica.
  • É possível prever a distribuição do produto de diferentes derivados monocloro resultantes da cloração de um alcano com hidrogênios não equivalentes. A partir da experimentação, foi determinado que as taxas relativas de cloração para as posições primária, secundária e terciária são 1, 3,8 e 5, respectivamente (esta razão é usada no exemplo seguinte a este parágrafo). Isso corresponde à estabilidade do radical alquil : as espécies radicais terciárias são mais estáveis ​​do que as espécies radicais secundárias e as espécies radicais secundárias são mais estáveis ​​do que as espécies radicais primárias - portanto, qualquer cloração única favorecerá a substituição no carbono mais substituído. Por causa dessa tendência, as porcentagens de cada produto formado a partir do radical pai podem ser estimadas com uma precisão relativamente alta. Por exemplo, 2-metil butano ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 ) exibe os seguintes resultados: -

Para maior clareza, os hidrogênios exclusivos serão rotulados da seguinte forma:

a = (CH 3 ) 2 (primário), b = CH (terciário), c = CH 2 (secundário), d = CH 3 (também primário)
Aplicando as razões de substituição acima mencionadas na fórmula: ([número de hidrogênios] × [fator de razão]) / [(hidrogênios primários × 1) + (hidrogênios secundários × 3,8) + (hidrogênios terciários × 5)]
a: 6 × 1 = 6           a = 6 / 21,6 = 28%
b: 1 × 5 = 5           b = 5 / 21,6 = 23%
c: 2 × 3,8 = 7,6     c = 7,6 / 21,6 = 35%
d: 3 × 1 = 3           d = 3 / 21,6 = 14%
Total de denominadores para esta espécie = 6 + 5 + 7,6 + 3 = 21,6

Porque todos os seis hidrogênios "a", ambos os hidrogênios "c" e os três hidrogênios "d" são quimicamente equivalentes com os outros em suas três classificações (ou seja, qualquer hidrogênio "a" é equivalente a qualquer outro hidrogênio "a"), essas taxas refletem com precisão onde uma única cloração pode ocorrer para o 2-metilbutano. O único hidrogênio terciário "b" é quase tão suscetível quanto os seis hidrogênios "a" primários e quase duplamente suscetível como qualquer um dos três, também hidrogênios "d" primários, ilustrando as diferenças de estabilidade radical entre os hidrogênios terciários e primários (o os hidrogênios secundários "c" também seguem a ordem de estabilidade do radical, conforme mencionado anteriormente).

A iodação por radical livre geralmente não é possível porque o iodo não é reativo para formar um radical. Para os outros halogênios, a halogenação de radical livre geralmente ocorre na seguinte ordem:

  • Os carbonos com um ou mais substituintes aril (posições benzílicas) reagem mais rápido do que:
  • Carbonos com três substituintes alquil (posições terciárias), que reagem mais rápido do que:
  • Carbonos com dois substituintes alquil (posições secundárias), que reagem mais rápido do que:
  • Carbonos com um ou zero substituintes (posições primárias)

O oxigênio é um inibidor da halogenação .

Um exemplo de bromação radical de tolueno é dado abaixo:

bromação de tolueno com ácido bromídrico e peróxido de hidrogênio em água

Esta reação ocorre em água em vez de um solvente orgânico e o bromo é obtido por oxidação do ácido bromídrico com peróxido de hidrogênio . Uma lâmpada incandescente é suficiente para a geração do radical de bromo.

Veja também

Referências