Esfera de coordenação - Coordination sphere
Na química de coordenação , a primeira esfera de coordenação se refere ao conjunto de moléculas e íons (os ligantes ) diretamente ligados ao átomo de metal central. A segunda esfera de coordenação consiste em moléculas e íons que se ligam de várias maneiras à primeira esfera de coordenação.
Primeira esfera de coordenação
A primeira esfera de coordenação refere-se às moléculas que estão ligadas diretamente ao metal. As interações entre a primeira e a segunda esferas de coordenação geralmente envolvem ligações de hidrogênio. Para complexos carregados, o emparelhamento de íons é importante.
No cloreto de hexamminecobalto (III) ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ), o cátion cobalto mais os 6 ligantes de amônia constituem a primeira esfera de coordenação. A esfera de coordenação deste íon, portanto, consiste em um núcleo central MN 6 "decorado" por 18 ligações N-H que se irradiam para fora.
Segunda esfera de coordenação
Os íons metálicos podem ser descritos como consistindo em séries de duas esferas de coordenação concêntricas, a primeira e a segunda. Mais distantes da segunda esfera de coordenação, as moléculas de solvente se comportam mais como " solvente em massa ". A simulação da segunda esfera de coordenação é de interesse em química computacional . A segunda esfera de coordenação pode consistir em íons (especialmente em complexos carregados), moléculas (especialmente aquelas que se ligam a ligantes na primeira esfera de coordenação) e porções de uma estrutura de ligante. Em comparação com a primeira esfera de coordenação, a segunda esfera de coordenação tem uma influência menos direta na reatividade e nas propriedades químicas do complexo metálico. No entanto, a segunda esfera de coordenação é relevante para a compreensão das reações do complexo metálico, incluindo os mecanismos de troca de ligante e catálise.
Papel na catálise
Os mecanismos das metaloproteínas freqüentemente invocam a modulação da segunda esfera de coordenação pela proteína.
Papel na química inorgânica mecanicista
As taxas nas quais ligantes trocam entre a primeira e a segunda esfera de coordenação é a primeira etapa nas reações de substituição de ligante. Na substituição associativa do ligante , o nucleófilo que entra reside na segunda esfera de coordenação. Esses efeitos são relevantes para aplicações práticas, como agentes de contraste usados em ressonância magnética .
A energética das reações de transferência de elétrons da esfera interna é discutida em termos da segunda esfera de coordenação. Algumas reações de transferência de elétrons acopladas a prótons envolvem a transferência de átomos entre as segundas esferas de coordenação dos reagentes:
- [Fe * (H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe (H 2 O) 5 (OH)] 2+ → [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe * (H 2 O) 5 ( OH)] 2+
Papel na espectroscopia
Os efeitos do solvente nas cores e estabilidade são frequentemente atribuíveis a mudanças na segunda esfera de coordenação. Tais efeitos podem ser pronunciados em complexos onde os ligantes na primeira esfera de coordenação são fortes doadores e aceitadores de ligações de hidrogênio, por exemplo, respectivamente [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ e [Fe (CN) 6 ] 3− . Os éteres da coroa ligam-se aos complexos de poliamina por meio de sua segunda esfera de coordenação. Os cátions poliamônio ligam-se aos centros de nitrogênio dos cianometalatos.
Papel na química supramolecular
Moléculas macrocíclicas como as ciclodextrinas atuam frequentemente como a segunda esfera de coordenação para complexos metálicos.
Veja também
Leitura adicional
Referências
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