Estrutura fina de absorção de raios-X estendida - Extended X-ray absorption fine structure

Três regiões de dados XAS

A Estrutura Fina de Absorção de Raios-X Estendida ( EXAFS ), junto com a Estrutura de Absorção Perto da Borda ( XANES ), é um subconjunto da Espectroscopia de Absorção de Raios-X ( XAS ). Como outras espectroscopias de absorção , as técnicas XAS seguem a lei de Beer . O coeficiente de absorção de raios-X de um material em função da energia é obtido usando raios-X de uma resolução de energia estreita são direcionados a uma amostra e a intensidade de raios-X incidente e transmitida é registrada conforme a energia de raios-X incidente é incrementada .

Quando a energia de raios-X incidente corresponde à energia de ligação de um elétron de um átomo dentro da amostra, o número de raios-X absorvidos pela amostra aumenta dramaticamente, causando uma queda na intensidade dos raios-X transmitidos. Isso resulta em uma borda de absorção. Cada elemento tem um conjunto de bordas de absorção exclusivas correspondentes a diferentes energias de ligação de seus elétrons, dando seletividade de elemento XAS. Os espectros de XAS são mais frequentemente coletados em síncrotrons por causa da alta intensidade das fontes de raios-X síncrotron permitem que a concentração do elemento absorvente alcance tão baixo quanto algumas partes por milhão. A absorção seria indetectável se a fonte fosse muito fraca. Como os raios X são altamente penetrantes, as amostras de XAS podem ser gases, sólidos ou líquidos.

Fundo

Os espectros EXAFS são exibidos como gráficos do coeficiente de absorção de um determinado material versus energia , normalmente em uma faixa de 500 a 1000 eV começando antes de uma borda de absorção de um elemento na amostra. O coeficiente de absorção de raios X é geralmente normalizado para a altura do degrau unitário. Isso é feito regredindo uma linha para a região antes e depois da borda de absorção, subtraindo a linha pré-borda de todo o conjunto de dados e dividindo pela altura da etapa de absorção, que é determinada pela diferença entre a pré-borda e a pós- linhas de borda no valor de E0 (na borda de absorção).

Os espectros de absorção normalizados são freqüentemente chamados de espectros XANES . Esses espectros podem ser usados ​​para determinar o estado de oxidação médio do elemento na amostra. Os espectros XANES também são sensíveis ao ambiente de coordenação do átomo absorvente na amostra. Métodos de impressão digital têm sido usados ​​para combinar os espectros XANES de uma amostra desconhecida com aqueles de "padrões" conhecidos. O ajuste de combinação linear de vários espectros padrão diferentes pode dar uma estimativa da quantidade de cada um dos espectros padrão conhecidos dentro de uma amostra desconhecida.

Os espectros de absorção de raios X são produzidos na faixa de 200 - 35.000 eV. O processo físico dominante é aquele em que o fóton absorvido ejeta um fotoelétron central do átomo absorvente, deixando para trás um orifício central. O átomo com o buraco central agora está animado. A energia do fotoelétron ejetado será igual à do fóton absorvido menos a energia de ligação do estado inicial do núcleo. O fotoelétron ejetado interage com os elétrons nos átomos não excitados ao redor.

Se o fotoelétron ejetado for considerado como tendo uma natureza ondulatória e os átomos circundantes forem descritos como dispersores pontuais, é possível imaginar as ondas de elétrons retroespalhadas interferindo nas ondas de propagação direta. O padrão de interferência resultante aparece como uma modulação do coeficiente de absorção medido, causando, assim, a oscilação no espectro EXAFS. Uma teoria simplificada de espalhamento único de onda plana tem sido usada para interpretação de espectros EXAFS por muitos anos, embora métodos modernos (como FEFF, GNXAS) tenham mostrado que as correções de ondas curvas e efeitos de espalhamento múltiplo não podem ser negligenciados. A amplitude de espalhamento do fóton na faixa de baixa energia (5-200 eV) da energia cinética do fotoelétron torna-se muito maior, de modo que vários eventos de espalhamento tornam-se dominantes nos espectros XANES (ou NEXAFS).

O comprimento de onda do fotoelétron depende da energia e da fase da onda retroespalhada que existe no átomo central. O comprimento de onda muda em função da energia do fóton que chega. A fase e a amplitude da onda retroespalhada dependem do tipo de átomo que faz a retroespalhamento e da distância do átomo retroespalhado do átomo central. A dependência do espalhamento em espécies atômicas torna possível obter informações pertencentes ao ambiente de coordenação química do átomo absorvente original (excitado centralmente) por meio da análise desses dados EXAFS.

Considerações experimentais

Uma vez que EXAFS requer uma fonte de raios-X ajustável, os dados são sempre coletados em síncrotrons , frequentemente em linhas de luz que são especialmente otimizadas para o propósito. A utilidade de um síncrotron particular para estudar um sólido particular depende do brilho do fluxo de raios-X nas bordas de absorção dos elementos relevantes.

Formulários

XAS é uma técnica interdisciplinar e suas propriedades únicas, em comparação com a difração de raios-X, foram exploradas para compreender os detalhes da estrutura local em:

Exemplos

EXAFS é, como XANES , uma técnica altamente sensível com especificidade elementar. Como tal, EXAFS é uma forma extremamente útil para determinar o estado químico de espécies praticamente importantes que ocorrem em abundância ou concentração muito baixa. O uso frequente de EXAFS ocorre em química ambiental , onde os cientistas tentam entender a propagação de poluentes através de um ecossistema . O EXAFS pode ser usado junto com a espectrometria de massa do acelerador em exames forenses , particularmente em aplicações de não proliferação nuclear .

História

Um relato muito detalhado, equilibrado e informativo sobre a história de EXAFS (originalmente chamado de estruturas de Kossel) é fornecido por R. Stumm von Bordwehr . Um relato mais moderno e preciso da história do XAFS (EXAFS e XANES) é feito pelo líder do grupo que desenvolveu a versão moderna do EXAFS em uma palestra premiada por Edward A. Stern.

Veja também

Referências

Bibliografia

Livros

  • Calvin, Scott. (20/05/2013). XAFS para todos . Furst, Kirin Emlet. Boca Raton. ISBN 9781439878637. OCLC  711041662 .
  • Bunker, Grant, 1954- (2010). Introdução ao XAFS: um guia prático para espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios-X . Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 9780511809194. OCLC  646816275 .CS1 maint: vários nomes: lista de autores ( link )
  • Teo, Boon K. (1986). EXAFS: Princípios Básicos e Análise de Dados . Berlim, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. ISBN 9783642500312. OCLC  851822691 .
  • Absorção de raios X: princípios, aplicações, técnicas de EXAFS, SEXAFS e XANES . Koningsberger, DC, Prins, Roelof. Nova York: Wiley. 1988. ISBN 0471875473. OCLC  14904784 .CS1 maint: others ( link )

Capítulos de livros

Papéis

links externos