Química de equilíbrio - Equilibrium chemistry

A química do equilíbrio se preocupa com os sistemas em equilíbrio químico . O princípio unificador é que a energia livre de um sistema em equilíbrio é a mínima possível, de modo que a inclinação da energia livre em relação à coordenada de reação é zero. Este princípio, aplicado a misturas em equilíbrio, fornece uma definição de uma constante de equilíbrio . As aplicações incluem ácido-base , hospedeiro-hóspede , complexo metálico , solubilidade , partição , cromatografia e equilíbrio redox .

Equilíbrio termodinâmico

Diz-se que um sistema químico está em equilíbrio quando as quantidades das entidades químicas envolvidas não mudam e não podem mudar com o tempo sem a aplicação de uma influência externa. Nesse sentido, um sistema em equilíbrio químico está em um estado estável . O sistema em equilíbrio químico estará a uma temperatura, pressão ou volume constantes e uma composição. Será isolado das trocas de calor com o entorno, ou seja, é um sistema fechado . Uma mudança de temperatura, pressão (ou volume) constitui uma influência externa e as quantidades de equilíbrio mudarão como resultado de tal mudança. Se houver a possibilidade de que a composição mude, mas a taxa de mudança for desprezivelmente lenta, o sistema é considerado em um estado metaestável . A equação de equilíbrio químico pode ser expressa simbolicamente como

reagente (s) ⇌ produto (s)

O sinal ⇌ significa "estão em equilíbrio com". Esta definição se refere às propriedades macroscópicas . As mudanças ocorrem no nível microscópico dos átomos e moléculas, mas em uma extensão tão minúscula que não são mensuráveis ​​e de uma forma equilibrada para que as quantidades macroscópicas não mudem. Equilíbrio químico é um estado dinâmico no qual as reações para frente e para trás ocorrem a tais taxas que a composição macroscópica da mistura é constante. Assim, o sinal de equilíbrio ⇌ simboliza o fato de que as reações ocorrem nas direções para frente e para trás . ${\ displaystyle \ rightharpoonup}$${\ displaystyle \ leftharpoondown}$

Um estado estacionário , por outro lado, não é necessariamente um estado de equilíbrio no sentido químico. Por exemplo, em uma cadeia de decaimento radioativo , as concentrações de isótopos intermediários são constantes porque a taxa de produção é igual à taxa de decaimento. Não é um equilíbrio químico porque o processo de decomposição ocorre em apenas uma direção.

O equilíbrio termodinâmico é caracterizado pela energia livre para todo o sistema (fechado) ser mínima. Para sistemas com volume constante, a energia livre de Helmholtz é mínima e para sistemas com pressão constante, a energia livre de Gibbs é mínima. Assim, um estado metaestável é aquele em que a mudança de energia livre entre reagentes e produtos não é mínima, embora a composição não mude com o tempo.

A existência deste mínimo se deve ao fato de a energia livre de mistura de reagentes e produtos ser sempre negativa. Para soluções ideais, a entalpia de mistura é zero, então o mínimo existe porque a entropia de mistura é sempre positiva. A inclinação da energia livre da reação, δ G _r em relação à coordenada da reação , ξ , é zero quando a energia livre está em seu valor mínimo.

${\ displaystyle \ delta G _ {\ mathrm {r}} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P}; \ quad \ delta G _ {\ mathrm {r}} (\ mathrm {Eq}) = 0}$

Constante de equilíbrio

O potencial químico é a energia livre molar parcial. O potencial, μ _i , da i ésima espécie em uma reação química é a derivada parcial da energia livre em relação ao número de moles dessa espécie, N _i :

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, P}}$

Um equilíbrio químico geral pode ser escrito como

${\ displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ mathrm {Reagente} _ {j} \ rightleftharpoons \ sum _ {k} m_ {k} \ mathrm {Produto} _ {k}}$

n _j são os coeficientes estequiométricos dos reagentes na equação de equilíbrio e m _j são os coeficientes dos produtos. O valor de δ G _r para essas reações é função dos potenciais químicos de todas as espécies.

${\ displaystyle \ delta G _ {\ mathrm {r}} = \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} \, - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j}}$

O potencial químico, μ _i , da i ésima espécie pode ser calculado em termos de sua atividade , a _i .

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {i}}$

µ^o
_eué o potencial químico padrão da espécie, R é a constante do gás e T é a temperatura. Definindo a soma dos reagentes j para ser igual à soma dos produtos, k , de modo que δ G _r (Eq) = 0:

${\ displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ left (\ mu _ {j} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {j} \ right) = \ sum _ {k} m_ {k} \ esquerda (\ mu _ {k} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {k} \ right)}$

Reorganizando os termos,

${\ displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus} = - RT \ esquerda (\ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} \ direita)}$

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K.}$

Isso relaciona a mudança padrão de energia livre de Gibbs, Δ G ^o, a uma constante de equilíbrio , K , o quociente de reação dos valores de atividade no equilíbrio.

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus}}$

${\ displaystyle \ ln K = \ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} ; \ quad K = {\ frac {\ prod _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}} ^ {n_ {j}}} }}$

Segue-se que qualquer equilíbrio desse tipo pode ser caracterizado pela mudança padrão de energia livre ou pela constante de equilíbrio. Na prática, as concentrações são mais úteis do que as atividades. As atividades podem ser calculadas a partir das concentrações se o coeficiente de atividade for conhecido, mas raramente é o caso. Às vezes, os coeficientes de atividade podem ser calculados usando, por exemplo, as equações de Pitzer ou a teoria de interação de íons específicos . Caso contrário, as condições devem ser ajustadas para que os coeficientes de atividade não variem muito. Para soluções iônicas, isso é obtido usando um meio iônico de fundo em uma alta concentração em relação às concentrações das espécies em equilíbrio.

Se os coeficientes de atividade são desconhecidos, eles podem ser incluídos na constante de equilíbrio, que se torna um quociente de concentração. Cada atividade a _i é considerada o produto de uma concentração, [A _i ], e um coeficiente de atividade, γ _i :

${\ displaystyle a_ {i} = [\ mathrm {A} _ {i}] \ gamma _ {i}}$

Esta expressão para atividade é colocada na expressão que define a constante de equilíbrio.

${\ displaystyle K = {\ frac {\ prod _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}} ^ {n_ {j}}} } = {\ frac {\ prod _ {k} \ left ([\ mathrm {A} _ {k}] \ gamma _ {k} \ right) ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} \ left ([\ mathrm {A} _ {j}] \ gamma _ {j} \ right) ^ {n_ {j}}}} = {\ frac {\ prod _ {k} [\ mathrm {A} _ {k}] ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} [\ mathrm {A} _ {j}] ^ {n_ {j}}}} \ times {\ frac {\ prod _ {k } {\ gamma _ {k}} ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} {\ gamma _ {j}} ^ {n_ {j}}}} = {\ frac {\ prod _ { k} [\ mathrm {A} _ {k}] ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} [\ mathrm {A} _ {j}] ^ {n_ {j}}}} \ vezes \ Gamma}$

Definindo o quociente dos coeficientes de atividade, Γ , igual a um, a constante de equilíbrio é definida como um quociente de concentrações.

${\ displaystyle K = {\ frac {\ prod _ {k} [\ mathrm {A} _ {k}] ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} [\ mathrm {A} _ {j }] ^ {n_ {j}}}}}$

Em notação mais familiar, para um equilíbrio geral

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\ displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau} ...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta} ...}}}$

Esta definição é muito mais prática, mas uma constante de equilíbrio definida em termos de concentrações depende das condições. Em particular, constantes de equilíbrio para espécies em solução aquosa são dependentes da força iônica , como o quociente dos coeficientes de atividade varia com a força iônica da solução.

Os valores da variação padrão da energia livre e da constante de equilíbrio dependem da temperatura. Para uma primeira aproximação, a equação de van 't Hoff pode ser usada.

${\ displaystyle {\ frac {d \ ln K} {dT}} \ = {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {RT ^ {2}}} \ quad {\ mbox {ou}} \ quad {\ frac {d \ ln K} {d {\ tfrac {1} {T}}}} \ = - {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {R}}}$

Isto mostra que quando a reacção é exotérmica (Δ H ^o , o padrão entalpia mudança, é negativo), então K diminui com o aumento da temperatura, de acordo com o princípio de Le Châtelier . A aproximação envolvida é que a mudança de entalpia padrão, Δ H ^o , é independente da temperatura, o que é uma boa aproximação apenas em uma pequena faixa de temperatura. Argumentos termodinâmicos podem ser usados ​​para mostrar que

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {p} = C_ {p}}$

onde C _p é a capacidade de calor a pressão constante.

Equilíbrio envolvendo gases

Ao lidar com gases, fugacidade , f , é usada ao invés de atividade. No entanto, enquanto a atividade não tem dimensão , a fugacidade tem a dimensão da pressão . Uma consequência é que o potencial químico deve ser definido em termos de uma pressão padrão, p ^o :

${\ displaystyle \ mu = \ mu ^ {\ ominus} + RT \ ln {\ frac {f} {p ^ {\ ominus}}}}$

Por convenção, p ^o geralmente é considerado como 1 bar . A fugacidade pode ser expressa como o produto da pressão parcial , p , e um coeficiente de fugacidade, Φ :

${\ displaystyle f = p \ Phi}$

Os coeficientes de fugacidade são adimensionais e podem ser obtidos experimentalmente em temperatura e pressão específicas, a partir de medidas de desvios do comportamento ideal do gás . As constantes de equilíbrio são definidas em termos de fugacidade. Se os gases estão a uma pressão suficientemente baixa para se comportar como gases ideais, a constante de equilíbrio pode ser definida como um quociente de pressões parciais.

Um exemplo de equilíbrio de fase gasosa é fornecido pelo processo Haber-Bosch de síntese de amônia .

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃ ;     ${\ displaystyle K = {\ frac {{f _ {\ mathrm {NH_ {3}}}} ^ {2}} {f _ {\ mathrm {N_ {2}}} {f _ {\ mathrm {H_ {2}} }} ^ {3}}}}$

Esta reação é fortemente exotérmica , então a constante de equilíbrio diminui com a temperatura. No entanto, uma temperatura de cerca de 400 ° C é necessária para atingir uma taxa razoável de reação com os catalisadores atualmente disponíveis . A formação de amônia também é favorecida pela alta pressão, pois o volume diminui no momento da reação. A mesma reação, fixação de nitrogênio , ocorre à temperatura ambiente na natureza, quando o catalisador é uma enzima como a nitrogenase . Muita energia é necessária inicialmente para quebrar a ligação tripla nitrogênio-nitrogênio, embora a reação geral seja exotérmica.

Equilíbrios de fase gasosa ocorrem durante a combustão e foram estudados já em 1943 em conexão com o desenvolvimento do motor de foguete V2 .

O cálculo da composição para um equilíbrio gasoso a pressão constante é freqüentemente realizado usando valores ΔG, em vez de constantes de equilíbrio.

Equilíbrios múltiplos

Dois ou mais equilíbrios podem existir ao mesmo tempo. Quando isso ocorre, as constantes de equilíbrio podem ser atribuídas a equilíbrios individuais, mas nem sempre são únicas. Por exemplo, três constantes de equilíbrio podem ser definidas para um ácido dibásico , H ₂ A.

A ²⁻ + H ⁺ ⇌ HA ^- ;      ${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {[{\ ce {HA -}}]} {[{\ ce {H +}}] [{\ ce {A ^ 2-}}]}}}$

HA ^- + H ⁺ ⇌ H ₂ O;      ${\ displaystyle K_ {2} = {\ frac {[{\ ce {H2A}}]} {[{\ ce {H +}}] [{\ ce {HA-}}]}}}$

A ²⁻ + 2 H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\ displaystyle \ beta _ {2} = {\ frac {[{\ ce {H2A}}]} {[{\ ce {H +}}] ^ {2} [{\ ce {A ^ 2-}}] }}}$

As três constantes não são independentes entre si e é fácil ver que β ₂ = K ₁ K ₂ . As constantes K ₁ e K ₂ são constantes graduais e β é um exemplo de constante geral.

Especiação

Diagrama de especiação para uma solução de ácido cítrico em função do pH.

As concentrações de espécies em equilíbrio são normalmente calculadas assumindo que os coeficientes de atividade são conhecidos ou podem ser ignorados. Neste caso, cada constante de equilíbrio para a formação de um complexo em um conjunto de equilíbrios múltiplos pode ser definida como segue

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;      ${\ displaystyle K _ {\ alpha \ beta \ ldots} = {\ frac {[\ mathrm {A} _ {\ alpha} \ mathrm {B} _ {\ beta} \ ldots]} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta} \ ldots}}}$

As concentrações das espécies contendo o reagente A são restringidas por uma condição de balanço de massa , ou seja, a concentração total (ou analítica), que é a soma das concentrações de todas as espécies, deve ser constante. Existe uma equação de balanço de massa para cada reagente do tipo

${\ displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = [\ mathrm {A}] + \ sum [\ mathrm {A} _ {\ alpha} \ mathrm {B} _ {\ beta} \ ldots] = [\ mathrm {A}] + \ sum \ left (\ alpha K _ {\ alpha \ beta} \ ldots [\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta} \ ldots \ right) }$

Existem tantas equações de balanço de massa quanto reagentes, A, B ..., então, se os valores da constante de equilíbrio são conhecidos, há n equações de balanço de massa em n incógnitas, [A], [B] ... , as chamadas concentrações de reagentes livres. A solução dessas equações fornece todas as informações necessárias para calcular as concentrações de todas as espécies.

Assim, a importância das constantes de equilíbrio reside no fato de que, uma vez que seus valores tenham sido determinados por experimento, elas podem ser usadas para calcular as concentrações, conhecidas como especiação , de misturas que contêm as espécies em questão.

Determinação

Existem cinco tipos principais de dados experimentais que são usados ​​para a determinação das constantes de equilíbrio da solução. Os dados potenciométricos obtidos com um eletrodo de vidro são os mais amplamente utilizados com soluções aquosas. As outras são medições espectrofotométricas , fluorescentes (luminescência) e medições de deslocamento químico de RMN ; a medição simultânea de K e Δ H para adutos 1: 1 em sistemas biológicos é realizada rotineiramente usando calorimetria de titulação isotérmica .

Os dados experimentais compreenderão um conjunto de pontos de dados. No i'ésimo ponto de dados, as concentrações analíticas dos reagentes, T _{A ( i )} , T _{B ( i )} etc. serão quantidades conhecidas experimentalmente e haverá uma ou mais quantidades medidas, y _i , que dependem de alguns forma nas concentrações analíticas e constantes de equilíbrio. Um procedimento computacional geral tem três componentes principais.

1. Definição de um modelo químico dos equilíbrios. O modelo consiste em uma lista de reagentes, A, B, etc. e os complexos formados a partir deles, com estequiometrias A _p B _q ... Devem ser fornecidos valores conhecidos ou estimados das constantes de equilíbrio para a formação de todos os complexos.
2. Cálculo das concentrações de todas as espécies químicas em cada solução. As concentrações livres são calculadas resolvendo as equações do balanço de massa, e as concentrações dos complexos são calculadas usando as definições da constante de equilíbrio. Uma quantidade correspondente à quantidade observada pode então ser calculada usando princípios físicos, como o potencial de Nernst ou a lei de Beer-Lambert, que relaciona a quantidade calculada às concentrações das espécies.
3. Refinamento das constantes de equilíbrio. Normalmente, um procedimento de mínimos quadrados não linear é usado. Uma soma ponderada de quadrados, U , é minimizada.
   $${\ displaystyle U = \ sum _ {i = np} ^ {i = 1} w_ {i} \ left (y_ {i} ^ {\ mathrm {observado}} -y_ {i} ^ {\ mathrm {calculado} } \ right) ^ {2}}$$

   
   Os pesos, w _i e as quantidades y podem ser vetores. Os valores das constantes de equilíbrio são refinados em um procedimento iterativo.

Equilíbrio ácido-base

Brønsted e Lowry caracterizaram um equilíbrio ácido-base envolvendo uma reação de troca de prótons:

ácido + base ⇌ base conjugada + ácido conjugado.

Um ácido é um doador de prótons; o próton é transferido para a base, um aceitador de prótons, criando um ácido conjugado. Para soluções aquosas de um ácido HA, a base é água; a base conjugada é A ^- e o ácido conjugado é o íon hidrogênio solvatado. Na química de solução, é comum usar H ⁺ como uma abreviatura para o íon hidrogênio solvatado, independentemente do solvente. Em solução aquosa, H ⁺ denota um íon hidrônio solvatado .

A definição de Brønsted-Lowry se aplica a outros solventes, como o dimetilsulfóxido : o solvente S atua como uma base, aceitando um próton e formando o ácido conjugado SH ⁺ . Uma definição mais ampla de dissociação ácida inclui a hidrólise , na qual os prótons são produzidos pela divisão das moléculas de água. Por exemplo, ácido bórico , B (OH)
₃, atua como um ácido fraco, embora não seja um doador de prótons, por causa do equilíbrio de hidrólise

B (OH)
₃+ H
₂O ⇌ B (OH)^-
₄+ H ⁺ .

Da mesma forma, a hidrólise de íons metálicos causa íons como [Al (H
₂O)
₆]³⁺
para se comportar como ácidos fracos:

[Al (H
₂O)
₆]³⁺
⇌ [Al (H
₂O)
₅(OH)]²⁺
+ H⁺
.

O equilíbrio ácido-base é importante em uma ampla gama de aplicações , como homeostase ácido-base , acidificação do oceano , farmacologia e química analítica .

Equilíbrio hospedeiro-convidado

Um complexo hospedeiro-hóspede, também conhecido como complexo doador-aceitador, pode ser formado a partir de uma base de Lewis , B, e um ácido de Lewis , A. O hospedeiro pode ser um doador ou um aceitador. Em bioquímica , os complexos hospedeiro-hóspede são conhecidos como complexos receptor- ligand; eles são formados principalmente por ligações não covalentes . Muitos complexos hospedeiro-hóspede têm estequiometria 1: 1, mas muitos outros têm estruturas mais complexas. O equilíbrio geral pode ser escrito como

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

O estudo desses complexos é importante para a química supramolecular e o reconhecimento molecular . O objetivo desses estudos é frequentemente encontrar sistemas com uma alta seletividade de ligação de um hospedeiro (receptor) para uma molécula ou íon alvo específico, o hóspede ou ligante. Uma aplicação é o desenvolvimento de sensores químicos . Encontrar um medicamento que bloqueie um receptor, um antagonista que forma um forte complexo do receptor, ou o ative, um agonista , é uma via importante para a descoberta de um medicamento .

Complexos de metais

Diagrama de especiação do alumínio em solução aquosa em função do pH. Uma variedade de complexos de hidroxila são formados, incluindo hidróxido de alumínio, (Al (OH) ₃ (s), que é insolúvel em pH ~ 6,5

A formação de um complexo entre um íon metálico, M, e um ligante, L, é de fato geralmente uma reação de substituição. Por exemplo, em soluções aquosas , íons metálicos estarão presentes como íons aquo , então a reação para a formação do primeiro complexo pode ser escrita como

[M (H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M (H ₂ O) _{n −1} L] + H ₂ O

No entanto, como a água está em grande excesso, a concentração de água é geralmente considerada constante e é omitida nas expressões de constante de equilíbrio. Freqüentemente, o metal e o ligante competem por prótons. Para o equilíbrio

p  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

uma constante de estabilidade pode ser definida da seguinte forma:

${\ displaystyle \ beta _ {pqr} = {\ frac {[\ mathrm {M} _ {p} \ mathrm {L} _ {q} \ mathrm {H} _ {r}]} {[\ mathrm {M }] ^ {p} [\ mathrm {L}] ^ {q} [\ mathrm {H}] ^ {r}}}}$

A definição pode ser facilmente estendida para incluir qualquer número de reagentes. Inclui complexos de hidróxido porque a concentração de íons de hidróxido está relacionada com a concentração de íons de hidrogênio pela autoionização da água

${\ displaystyle [{\ ce {OH -}}] = {\ frac {K _ {\ mathrm {w}}} {[{\ ce {H +}}]}}}$

As constantes de estabilidade definidas desta forma são constantes de associação . Isso pode levar a alguma confusão, pois os valores de p K _a são constantes de dissociação . Em programas de computador de uso geral, é comum definir todas as constantes como constantes de associação. A relação entre os dois tipos de constantes é dada em constantes de associação e dissociação .

Em bioquímica , uma molécula de oxigênio pode se ligar a um átomo de ferro (II) em um grupo protético heme na hemoglobina . O equilíbrio é geralmente escrito, denotando hemoglobina por Hb, como

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

mas esta representação está incompleta porque o efeito Bohr mostra que as concentrações de equilíbrio são dependentes do pH. Uma melhor representação seria

[HbH] ⁺ + O ₂ ⇌ HbO ₂ + H ⁺

pois isso mostra que quando a concentração de íons de hidrogênio aumenta, o equilíbrio é deslocado para a esquerda de acordo com o princípio de Le Châtelier . A concentração de íons de hidrogênio pode ser aumentada pela presença de dióxido de carbono, que se comporta como um ácido fraco.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO^-
₃+ H ⁺

O átomo de ferro também pode se ligar a outras moléculas, como o monóxido de carbono . A fumaça do cigarro contém algum monóxido de carbono, então o equilíbrio

HbO ₂ + CO ⇌ Hb (CO) + O ₂

é estabelecido no sangue de fumantes de cigarros.

A terapia de quelação é baseada no princípio de usar ligantes quelantes com uma alta seletividade de ligação para um metal específico para remover esse metal do corpo humano.

Os complexos com ácidos poliamino-carboxílicos encontram uma ampla gama de aplicações. O EDTA, em particular, é amplamente utilizado.

Equilíbrio redox

Um equilíbrio de redução-oxidação ( redox ) pode ser tratado exatamente da mesma maneira que qualquer outro equilíbrio químico. Por exemplo,

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\ displaystyle K = {\ frac {[{\ ce {Fe ^ 3 +}}] [{\ ce {Ce ^ 3 +}}]} {[{\ ce {Fe ^ 2 +}}] [{\ ce {Ce ^ 4 +}}]}}}$

No entanto, no caso de reações redox, é conveniente dividir a reação geral em duas semi-reações. Neste exemplo

Fe ³⁺ + e ^- ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ^- ⇌ Ce ³⁺

A mudança padrão de energia livre, que está relacionada à constante de equilíbrio por

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K \,}$

pode ser dividido em dois componentes,

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ Delta G _ {{\ ce {Fe}}} ^ {\ ominus} + \ Delta G _ {{\ ce {Ce}}} ^ {\ ominus}}$

A concentração de elétrons livres é efetivamente zero, pois os elétrons são transferidos diretamente do redutor para o oxidante. O potencial do eletrodo padrão , E ⁰ para cada meia-reação está relacionado à mudança de energia livre padrão por

${\ displaystyle \ Delta G _ {{\ ce {Fe}}} ^ {\ ominus} = - nFE _ {{\ ce {Fe}}} ^ {0}; \ Delta G _ {{\ ce {Ce}}} ^ {\ ominus} = - nFE _ {{\ ce {Ce}}} ^ {0}}$

onde n é o número de elétrons transferidos e F é a constante de Faraday . Agora, a energia livre para uma reação real é dada por

${\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {\ ominus} + RT \ ln Q}$

onde R é a constante do gás e Q um quociente de reação . Estritamente falando, Q é um quociente de atividades, mas é prática comum usar concentrações em vez de atividades. Portanto:

${\ displaystyle E _ {{\ ce {Fe}}} = E _ {{\ ce {Fe}}} ^ {0} + {\ frac {RT} {nF}} \ ln {\ frac {[{\ ce { Fe ^ 3 +}}]} {[{\ ce {Fe ^ 2 +}}]}}}$

Para qualquer meia-reação, o potencial redox de uma mistura real é dado pela expressão generalizada

${\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {nF}} \ ln {\ frac {[{\ text {espécies oxidadas}}]} {[{\ text {espécies reduzidas}}]} }}$

Este é um exemplo da equação de Nernst . O potencial é conhecido como potencial de redução. Os potenciais de eletrodo padrão estão disponíveis em uma tabela de valores . Usando esses valores, o potencial real do eletrodo para um par redox pode ser calculado como uma função da razão das concentrações.

O potencial de equilíbrio para uma meia-reação redox geral (consulte # Constante de equilíbrio acima para obter uma explicação dos símbolos)

α  A + β  B ... + n  e ^- ⇌ σ  S + τ  T ...

É dado por

${\ displaystyle E = E ^ {\ ominus} + {\ frac {RT} {nF}} \ ln {\ frac {{\ {{\ ce {S}} \}} ^ {\ sigma} {\ {{ \ ce {T}} \}} ^ {\ tau} ...} {{\ {{\ ce {A}} \}} ^ {\ alpha} {\ {{\ ce {B}} \}} ^ {\ beta} ...}}}$

O uso desta expressão permite o efeito de uma espécie não envolvida na reação redox, como o íon hidrogênio em uma meia-reação, como

MnO^-
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ^- ⇌ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

a ser levado em consideração.

A constante de equilíbrio para uma reação redox completa pode ser obtida a partir dos potenciais redox padrão das semi-reações constituintes. No equilíbrio, o potencial para as duas semi-reações deve ser igual um ao outro e, é claro, o número de elétrons trocados deve ser o mesmo nas duas semi-reações.

Equilíbrios redox desempenham um papel importante na cadeia de transporte de elétrons . Os vários citocromos na cadeia têm diferentes potenciais redox padrão, cada um adaptado para uma reação redox específica. Isso permite, por exemplo, que o oxigênio atmosférico seja reduzido na fotossíntese . Uma família distinta de citocromos, as oxidases do citocromo P450 , estão envolvidas na esteroidogênese e na desintoxicação .

Solubilidade

Quando um soluto forma uma solução saturada em um solvente , a concentração do soluto, em uma dada temperatura, é determinada pela constante de equilíbrio nessa temperatura.

${\ displaystyle \ ln K = -RT \ ln \ left ({\ frac {\ sum _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}} \ mathrm {(solução)}} {a \ mathrm { (sólido)}}} \ direita)}$

A atividade de uma substância pura no estado sólido é uma, por definição, então a expressão se simplifica para

${\ displaystyle \ ln K = -RT \ ln \ left (\ sum _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}} \ mathrm {(solução)} \ right)}$

Se o soluto não se dissociar, a soma é substituída por um único termo, mas se ocorrer dissociação, como ocorre com as substâncias iônicas

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {SP}} = \ prod _ {k} {{a_ {k}} ^ {m_ {k}}}}$

Por exemplo, com Na ₂ SO ₄ , m ₁  = 2 e m ₂  = 1, então o produto de solubilidade é escrito como

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {SP}} = [\ mathrm {Na ^ {+}}] ^ {2} [\ mathrm {SO_ {4} ^ {2-}}]}$

As concentrações, indicadas por [...], costumam ser utilizadas no lugar das atividades, mas a atividade deve ser levada em consideração na presença de outro sal sem íons em comum, o chamado efeito sal. Quando outro sal que tem um íon em comum está presente, o efeito do íon comum entra em ação, reduzindo a solubilidade do soluto primário.

Partição

Quando uma solução de uma substância em um solvente é colocada em equilíbrio com um segundo solvente que é imiscível com o primeiro solvente, a substância dissolvida pode ser dividida entre os dois solventes. A proporção das concentrações nos dois solventes é conhecida como coeficiente de partição ou coeficiente de distribuição . O coeficiente de partição é definido como a razão das concentrações analíticas do soluto nas duas fases. Por convenção, o valor é relatado na forma logarítmica.

${\ displaystyle \ log p = \ log {\ frac {[\ mathrm {soluto}] _ {\ mathrm {orgânico \; fase}}} {[\ mathrm {soluto}] _ {\ mathrm {aquoso \; fase} }}}}$

O coeficiente de partição é definido em uma temperatura especificada e, se aplicável, o pH da fase aquosa. Os coeficientes de partição são muito importantes em farmacologia porque determinam até que ponto uma substância pode passar do sangue (uma solução aquosa) através de uma parede celular que é como um solvente orgânico. Eles são geralmente medidos usando água e octanol como os dois solventes, produzindo o chamado coeficiente de partição octanol-água . Muitos compostos farmacêuticos são ácidos ou bases fracas . Tal composto pode existir com uma extensão diferente de protonação dependendo do pH e da constante de dissociação de ácido . Como a fase orgânica tem uma constante dielétrica baixa, as espécies sem carga elétrica serão as mais prováveis ​​de passar da fase aquosa para a fase orgânica. Mesmo em pH 7–7,2, a faixa de valores de pH biológico, a fase aquosa pode suportar um equilíbrio entre mais de uma forma protonada. log  p é determinado a partir da concentração analítica da substância na fase aquosa, ou seja, a soma das concentrações das diferentes espécies em equilíbrio.

A extração por solvente é amplamente utilizada em processos de separação e purificação. Em sua forma mais simples, a reação é realizada em um solvente orgânico e os subprodutos indesejados são removidos por extração em água a um determinado pH.

Um íon metálico pode ser extraído de uma fase aquosa para uma fase orgânica na qual o sal não é solúvel, adicionando um ligante . O ligante, L ^{a -} , forma um complexo com o íon metálico, M ^{b +} , [ML _x ] ^{( b - ax ) +} que tem uma superfície externa fortemente hidrofóbica . Se o complexo não tiver carga elétrica, será extraído com relativa facilidade para a fase orgânica. Se o complexo estiver carregado, ele será extraído como um par de íons . O ligante adicional nem sempre é necessário. Por exemplo, nitrato de uranila , UO ₂ (NO ₃ ) ₂ , é solúvel em éter dietílico porque o próprio solvente atua como um ligante. Esta propriedade foi usada no passado para separar o urânio de outros metais cujos sais não são solúveis em éter. Atualmente, a extração em querosene é preferida, usando um ligante como fosfato de tri- n- butila , TBP. No processo PUREX , que é comumente usado no reprocessamento nuclear , o urânio (VI) é extraído do ácido nítrico forte como o complexo eletricamente neutro [UO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ]. O ácido nítrico forte fornece uma alta concentração de íons nitrato que empurra o equilíbrio em favor do complexo nitrato fraco. O urânio é recuperado por extração reversa (separação) em ácido nítrico fraco. O plutônio (IV) forma um complexo semelhante, [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] e o plutônio neste complexo pode ser reduzido para separá-lo do urânio.

Outra aplicação importante da extração com solvente é na separação dos lantanóides . Este processo também usa TBP e os complexos são extraídos em querosene. A separação é alcançada porque a constante de estabilidade para a formação do complexo TBP aumenta à medida que o tamanho do íon lantanóide diminui.

Um exemplo de extração de par de íons está no uso de um ligante para permitir a oxidação por permanganato de potássio , KMnO ₄ , em um solvente orgânico. KMnO ₄ não é solúvel em solventes orgânicos. Quando um ligante, como um éter coroa é adicionado a uma solução aquosa de KMnO ₄ , ele forma um complexo hidrofóbico com o cátion de potássio que permite que o par iônico não carregado [KL] ⁺ [MnO ₄ ] ^- seja extraído para o solvente orgânico . Veja também: catálise de transferência de fase .

Problemas de particionamento mais complexos (ou seja, 3 ou mais fases presentes) às vezes podem ser tratados com uma abordagem de capacidade de fugacidade .

Cromatografia

Na cromatografia, as substâncias são separadas por partição entre uma fase estacionária e uma fase móvel. O analito é dissolvido na fase móvel e passa pela fase estacionária. A separação ocorre devido a diferentes afinidades dos analitos para a fase estacionária. Uma constante de distribuição, K _d pode ser definida como

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {d}} = {\ frac {a _ {\ mathrm {s}}} {a _ {\ mathrm {m}}}}}$

onde uma _s e um _m são as actividades de equilíbrio nas fases estacionárias e móveis, respectivamente. Pode-se mostrar que a taxa de migração, ν , está relacionada à constante de distribuição por

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} \ propto {\ frac {1} {1 + fK _ {\ mathrm {d}}}}.}$

f é um fator que depende dos volumes das duas fases. Assim, quanto maior a afinidade do soluto pela fase estacionária, mais lenta é a taxa de migração.

Existe uma grande variedade de técnicas cromatográficas, dependendo da natureza das fases estacionária e móvel. Quando a fase estacionária é sólida, o analito pode formar um complexo com ela. Um amaciante de água funciona por complexação seletiva com uma resina de troca iônica de sulfonato . Os íons de sódio formam complexos relativamente fracos com a resina. Quando a água dura é passada pela resina, os íons divalentes de magnésio e cálcio deslocam os íons de sódio e são retidos na resina, R.

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

A água que sai da coluna é relativamente rica em íons de sódio e pobre em cálcio e magnésio que ficam retidos na coluna. A coluna é regenerada passando uma solução forte de cloreto de sódio por ela, de modo que o complexo resina-sódio é novamente formado na coluna. A cromatografia de troca iônica utiliza uma resina como a chelex 100 na qual resíduos de iminodiacetato , ligados a uma estrutura de polímero, formam complexos quelatos de diferentes intensidades com íons metálicos diferentes, permitindo que íons como Cu ²⁺ e Ni ²⁺ sejam separados cromatograficamente.

Outro exemplo de formação de complexo é na cromatografia quiral, na qual é usado para separar enantiômeros uns dos outros. A fase estacionária é em si quiral e forma complexos seletivamente com os enantiômeros. Em outros tipos de cromatografia com fase estacionária sólida, como a cromatografia em camada fina, o analito é adsorvido seletivamente no sólido.

Na cromatografia gás-líquido (GLC), a fase estacionária é um líquido como o polidimetilsiloxano , revestido em um tubo de vidro. A separação é alcançada porque os vários componentes do gás têm diferentes solubilidades na fase estacionária. O GLC pode ser usado para separar literalmente centenas de componentes em uma mistura de gases, como fumaça de cigarro ou óleos essenciais , como óleo de lavanda .

Veja também

• Bancos de dados termodinâmicos para substâncias puras

Notas

links externos

• Livro para download do Chemical Equilibrium

Referências

• Atkins, PW; De Paula, J. (2006). Physical Chemistry (8ª ed.). Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN 0-19-870072-5.
• Denbeigh, K. (1981). Os princípios de equilíbrio químico (4ª ed.). Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. ISBN 0-521-28150-4. Um livro clássico, reimpresso pela última vez em 1997.
• Mendham, J .; Denney, RC; Barnes, JD; Thomas, MJK (2000), Vogel's Quantitative Chemical Analysis (6ª ed.), Nova York: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7

links externos

• Mídia relacionada à química do Equilibrium no Wikimedia Commons