Equilíbrio dinâmico - Dynamic equilibrium

Na química e na física , existe um equilíbrio dinâmico assim que ocorre uma reação reversível . Transição de substâncias entre os reagentes e produtos em taxas iguais, o que significa que não há mudança líquida. Os reagentes e produtos são formados a uma taxa tal que a concentração de nenhum deles muda. É um exemplo particular de um sistema em estado estacionário . Em termodinâmica , um sistema fechado está em equilíbrio termodinâmico quando as reações ocorrem em taxas tais que a composição da mistura não muda com o tempo. As reações ocorrem de fato, às vezes vigorosamente, mas a tal ponto que mudanças na composição não podem ser observadas. As constantes de equilíbrio podem ser expressas em termos de constantes de taxa para reações reversíveis.

Exemplos

Em uma nova garrafa de refrigerante, a concentração de dióxido de carbono na fase líquida tem um valor particular. Se metade do líquido for derramado e a garrafa for selada, o dióxido de carbono deixará a fase líquida em uma taxa cada vez menor, e a pressão parcial do dióxido de carbono na fase gasosa aumentará até que o equilíbrio seja alcançado. Nesse ponto, devido ao movimento térmico, uma molécula de CO 2 pode deixar a fase líquida, mas em muito pouco tempo outra molécula de CO 2 passará do gás para o líquido e vice-versa. Em equilíbrio, a taxa de transferência de CO 2 do gás para a fase líquida é igual à taxa do líquido para o gás. Nesse caso, a concentração de equilíbrio de CO 2 no líquido é dada pela lei de Henry , que afirma que a solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional à pressão parcial desse gás acima do líquido. Esta relação é escrita como

onde K é uma constante dependente da temperatura, P é a pressão parcial ec é a concentração do gás dissolvido no líquido. Assim, a pressão parcial de CO 2 no gás aumentou até que a lei de Henry foi obedecida. A concentração de dióxido de carbono no líquido diminuiu e a bebida perdeu parte do gás.

A lei de Henry pode ser derivada definindo os potenciais químicos do dióxido de carbono nas duas fases para serem iguais entre si. A igualdade de potencial químico define o equilíbrio químico . Outras constantes para equilíbrio dinâmico envolvendo mudanças de fase, incluem coeficiente de partição e produto de solubilidade . A lei de Raoult define a pressão de vapor de equilíbrio de uma solução ideal

O equilíbrio dinâmico também pode existir em um sistema monofásico. Um exemplo simples ocorre com o equilíbrio ácido-base , como a dissociação do ácido acético , em solução aquosa.

No equilíbrio, o quociente de concentração , K , a constante de dissociação de ácido , é constante (sujeito a algumas condições)

Nesse caso, a reação direta envolve a liberação de alguns prótons das moléculas de ácido acético e a reação reversa envolve a formação de moléculas de ácido acético quando um íon acetato aceita um próton. O equilíbrio é alcançado quando a soma dos potenciais químicos das espécies do lado esquerdo da expressão de equilíbrio é igual à soma dos potenciais químicos das espécies do lado direito. Ao mesmo tempo, as taxas de reações de avanço e retrocesso são iguais entre si. Equilíbrios envolvendo a formação de complexos químicos também são equilíbrios dinâmicos e as concentrações são governadas pelas constantes de estabilidade dos complexos .

Equilíbrios dinâmicos também podem ocorrer na fase gasosa como, por exemplo, quando o dióxido de nitrogênio se dimeriza.

;

Na fase gasosa, os colchetes indicam pressão parcial. Alternativamente, a pressão parcial de uma substância pode ser escrita como P (substância).

Relação entre equilíbrio e constantes de taxa

Em uma reação simples como a isomerização :

há duas reações a serem consideradas, a reação direta em que a espécie A é convertida em B e a reação reversa em que B é convertido em A. Se ambas as reações são reações elementares , então a taxa de reação é dada por

onde k f é a constante de taxa para a reação direta e k b é a constante de taxa para a reação reversa e os colchetes, [..] denotam a concentração . Se apenas A estiver presente no início, tempo t = 0, com uma concentração [A] 0 , a soma das duas concentrações, [A] t e [B] t , no tempo t , será igual a [A] 0 .

% das concentrações das espécies na reação de isomerização. k f = 2 s −1 , k r = 1 s −1

A solução para esta equação diferencial é

e é ilustrado à direita. À medida que o tempo tende ao infinito, as concentrações [A] t e [B] t tendem a valores constantes. Deixe t se aproximar do infinito, ou seja, t → ∞, na expressão acima:

Na prática, as mudanças de concentração não serão mensuráveis ​​posteriormente . Uma vez que as concentrações não mudam depois disso, elas são, por definição , concentrações de equilíbrio. Agora, a constante de equilíbrio para a reação é definida como

Segue-se que a constante de equilíbrio é numericamente igual ao quociente das constantes de taxa.

Em geral, podem ser mais de uma reação direta e mais de uma reação reversa. Atkins afirma que, para uma reação geral, a constante de equilíbrio geral está relacionada às constantes de velocidade das reações elementares por

Veja também

Referências

Atkins, PW; de Paula, J. (2006). Physical Chemistry (8ª ed.). Imprensa da Universidade de Oxford. ISBN 0-19-870072-5.

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