Dubnium - Dubnium

Dubnium,  105 Db
Dubnium
Pronúncia
Número de massa [268]
Dubnium na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Ta

Db

(Upe)
rutherfórdiodubniumseabórbio
Número atômico ( Z ) 105
Grupo grupo 5
Período período 7
Bloquear   bloco d
Configuração de elétron [ Rn ] 5f 14 6d 3 7s 2
Elétrons por camada 2, 8, 18, 32, 32, 11, 2
Propriedades físicas
Fase em  STP sólido (previsto)
Densidade (próximo à  rt ) 21,6 g / cm 3 (previsto)
Propriedades atômicas
Estados de oxidação (+3), (+4), +5 (entre parênteses: previsão )
Energias de ionização
Raio atômico empírico: 139  pm (estimado)
Raio covalente 149 pm (estimado)
Outras propriedades
Ocorrência natural sintético
Estrutura de cristal -corpo centrado cúbico (BCC) (previsto)
Estrutura de cristal cúbico centrado no corpo para dubnium
Número CAS 53850-35-4
História
Nomeação depois de Dubna , Moscou Oblast , Rússia, local do Joint Institute for Nuclear Research
Descoberta de forma independente pelo Lawrence Berkeley Laboratory e o Joint Institute for Nuclear Research (1970)
Isótopos principais de dubnium
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
262 Db syn 34 s 67% α 258 Lr
33%  SF
263 Db syn 27 s 56% SF
41% α 259 Lr
3% ε 263 m Rf
266 Db syn 20 minutos SF
ε? 266 Rf
267 Db syn 1,2 h SF
ε? 267 Rf
268 Db syn 28 h SF
ε? 268 Rf
α 264 Lr
270 Db syn 15 h 17% SF
83% α 266 Lr
ε? 270 Rf
Categoria Categoria: Dubnium
| referências

Dubnium é um elemento químico sintético com o símbolo Db e número atômico 105. Dubnium é altamente radioativo: o isótopo conhecido mais estável , dubnium-268, tem meia-vida de cerca de 28 horas. Isso limita muito a pesquisa estendida sobre o dubnium.

Dubnium não ocorre naturalmente na Terra e é produzido artificialmente. O Instituto Conjunto Soviético de Pesquisa Nuclear (JINR) reivindicou a primeira descoberta do elemento em 1968, seguido pelo Laboratório americano Lawrence Berkeley em 1970. Ambas as equipes propuseram seus nomes para o novo elemento e os usaram sem aprovação formal. A disputa de longa data foi resolvida em 1993 por uma investigação oficial das alegações de descoberta pelo Transfermium Working Group, formado pela União Internacional de Química Pura e Aplicada e a União Internacional de Física Pura e Aplicada , resultando em crédito pela descoberta sendo oficialmente compartilhado entre as duas equipes. O elemento foi formalmente denominado dubnium em 1997, em homenagem à cidade de Dubna , o local do JINR.

A pesquisa teórica estabelece o dubnium como um membro do grupo 5 na série 6d dos metais de transição , colocando-o sob o vanádio , nióbio e tântalo . Dubnium deve compartilhar a maioria das propriedades, como sua configuração de elétrons de valência e ter um estado de oxidação dominante +5, com os outros elementos do grupo 5, com algumas anomalias devido a efeitos relativísticos . Uma investigação limitada da química do dubnium confirmou isso. Experimentos de química de solução revelaram que dubnium freqüentemente se comporta mais como nióbio ao invés de tântalo, quebrando tendências periódicas .

Introdução

Uma representação gráfica de uma reação de fusão nuclear
Uma representação gráfica de uma reação de fusão nuclear . Dois núcleos se fundem em um, emitindo um nêutron . As reações que criaram novos elementos para este momento foram semelhantes, com a única diferença possível que vários nêutrons singulares às vezes eram liberados, ou mesmo nenhum.
Vídeo externo
ícone de vídeo Visualização de fusão nuclear malsucedida, com base em cálculos da Australian National University

Os núcleos atômicos mais pesados são criados em reações nucleares que combinam dois outros núcleos de tamanhos desiguais em um; grosso modo, quanto mais desiguais os dois núcleos em termos de massa, maior a possibilidade de os dois reagirem. O material formado pelos núcleos mais pesados ​​é transformado em alvo, que é então bombardeado pelo feixe de núcleos mais leves. Dois núcleos só podem se fundir em um se se aproximarem um do outro; normalmente, os núcleos (todos carregados positivamente) se repelem devido à repulsão eletrostática . A interação forte pode superar essa repulsão, mas apenas dentro de uma distância muito curta de um núcleo; os núcleos do feixe são, portanto, grandemente acelerados a fim de tornar essa repulsão insignificante em comparação com a velocidade do núcleo do feixe. Chegar perto sozinho não é suficiente para dois núcleos se fundirem: quando dois núcleos se aproximam, eles geralmente permanecem juntos por aproximadamente 10-20  segundos e então se separam (não necessariamente na mesma composição de antes da reação) em vez de formar um único núcleo. Se a fusão ocorrer, a fusão temporária - denominada núcleo composto - é um estado excitado . Para perder sua energia de excitação e atingir um estado mais estável, um núcleo composto fissiona ou ejeta um ou vários nêutrons , que carregam a energia. Isso ocorre em aproximadamente 10 a 16  segundos após a colisão inicial.

O feixe passa pelo alvo e atinge a próxima câmara, o separador; se um novo núcleo é produzido, ele é carregado com este feixe. No separador, o núcleo recém-produzido é separado de outros nuclídeos (o do feixe original e quaisquer outros produtos de reação) e transferido para um detector de barreira de superfície , que pára o núcleo. A localização exata do próximo impacto no detector é marcada; também marcados são sua energia e o tempo da chegada. A transferência leva cerca de 10 −6  segundos; para ser detectado, o núcleo deve sobreviver por tanto tempo. O núcleo é registrado novamente assim que sua decadência é registrada, e a localização, a energia e o tempo de decadência são medidos.

A estabilidade de um núcleo é fornecida pela interação forte. No entanto, seu alcance é muito curto; à medida que os núcleos se tornam maiores, sua influência sobre os núcleos mais externos ( prótons e nêutrons) enfraquece. Ao mesmo tempo, o núcleo é dilacerado pela repulsão eletrostática entre prótons, pois tem alcance ilimitado. Os núcleos dos elementos mais pesados ​​são, portanto, teoricamente previstos e, até agora, observou-se que decaem principalmente por meio de modos de decaimento que são causados ​​por tal repulsão: decadência alfa e fissão espontânea ; esses modos são predominantes para núcleos de elementos superpesados . Os decaimentos alfa são registrados pelas partículas alfa emitidas e os produtos do decaimento são fáceis de determinar antes do decaimento real; se tal decaimento ou uma série de decaimentos consecutivos produz um núcleo conhecido, o produto original de uma reação pode ser determinado aritmeticamente. A fissão espontânea, entretanto, produz vários núcleos como produtos, de modo que o nuclídeo original não pode ser determinado a partir de suas filhas.

A informação à disposição dos físicos com o objetivo de sintetizar um dos elementos mais pesados ​​são, portanto, as informações coletadas nos detectores: localização, energia e tempo de chegada de uma partícula ao detector e de seu decaimento. Os físicos analisam esses dados e procuram concluir que ele foi de fato causado por um novo elemento e não poderia ter sido causado por um nuclídeo diferente do alegado. Freqüentemente, os dados fornecidos são insuficientes para concluir que um novo elemento foi definitivamente criado e não há outra explicação para os efeitos observados; erros na interpretação dos dados foram cometidos.

Descoberta

Fundo

Urânio , elemento 92, é o elemento mais pesado que ocorre em quantidades significativas na natureza; elementos mais pesados ​​só podem ser produzidos na prática por síntese. A primeira síntese de um novo elemento - neptúnio , elemento 93 - foi realizada em 1940 por uma equipe de pesquisadores nos Estados Unidos. Nos anos seguintes, cientistas americanos sintetizaram os elementos até o mendelévio , elemento 101, que foi sintetizado em 1955. A partir do elemento 102 , a prioridade das descobertas foi contestada entre físicos americanos e soviéticos. Sua rivalidade resultou em uma corrida por novos elementos e crédito por suas descobertas, mais tarde chamadas de Transfermium Wars .

Relatórios

Aparelho em Dubna usado para a caracterização química dos elementos 104 , 105 e 106

O primeiro relatório da descoberta do elemento 105 veio do Joint Institute for Nuclear Research (JINR) em Dubna , Moscou Oblast , União Soviética , em abril de 1968. Os cientistas bombardearam 243 Am com um feixe de 22 ne íons e relataram 9,4 MeV (com meia-vida de 0,1–3 segundos) e atividades alfa de 9,7 MeV ( t 1/2  > 0,05 s) seguidas por atividades alfa semelhantes às de 256 103 ou 257 103. Com base em previsões teóricas anteriores, as duas atividades linhas foram atribuídas a 261 105 e 260 105, respectivamente.

243
95
Sou
+ 22
10
Ne
265− x 105 + x
n
( x = 4, 5)

Depois de observar os decaimentos alfa do elemento 105, os pesquisadores tiveram como objetivo observar a fissão espontânea (SF) do elemento e estudar os fragmentos de fissão resultantes. Eles publicaram um artigo em fevereiro de 1970, relatando vários exemplos de duas dessas atividades, com meia-vida de 14 ms e2,2 ± 0,5 s . Eles atribuíram a primeira atividade a 242mf Am e atribuíram a última atividade a um isótopo do elemento 105. Eles sugeriram que era improvável que essa atividade pudesse vir de uma reação de transferência em vez do elemento 105, porque a taxa de rendimento para essa reação era significativamente menor do que a reação de transferência de produção de Am de 242mf , de acordo com as previsões teóricas. Para estabelecer que essa atividade não era de uma reação ( 22 Ne, x n), os pesquisadores bombardearam um alvo 243 Am com 18 íons; as reações que produziram 256 103 e 257 103 mostraram muito pouca atividade SF (correspondendo aos dados estabelecidos), e a reação que produziu 258 103 e 259 103 mais pesados não produziu nenhuma atividade SF, de acordo com os dados teóricos. Os pesquisadores concluíram que as atividades observadas vieram do FS do elemento 105.

Em abril de 1970, uma equipe do Lawrence Berkeley Laboratory (LBL), em Berkeley , Califórnia , Estados Unidos, afirmou ter sintetizado o elemento 105 ao bombardear califórnio-249 com íons nitrogênio-15 , com atividade alfa de 9,1 MeV. Para garantir que essa atividade não fosse de uma reação diferente, a equipe tentou outras reações: bombardear 249 Cf com 14 N, Pb com 15 N e Hg com 15 N. Eles afirmaram que essa atividade não foi encontrada nessas reações. As características dos núcleos filhos correspondiam às de 256 103, o que implica que os núcleos pais eram de 260 105.

249
98
Cf
+ 15
7
N
260 105 + 4
n

Esses resultados não confirmaram os achados do JINR em relação ao decaimento alfa de 9,4 MeV ou 9,7 MeV de 260 105, deixando apenas 261 105 como um isótopo possivelmente produzido.

O JINR então tentou outro experimento para criar o elemento 105, publicado em um relatório em maio de 1970. Eles alegaram que haviam sintetizado mais núcleos do elemento 105 e que o experimento confirmou seu trabalho anterior. De acordo com o artigo, o isótopo produzido por JINR era provavelmente 261 105, ou possivelmente 260 105. Este relatório incluiu um exame químico inicial: a versão de gradiente térmico do método de cromatografia a gás foi aplicada para demonstrar que o cloreto do que havia se formado a partir a atividade SF quase correspondeu à do pentacloreto de nióbio , em vez do tetracloreto de háfnio . A equipe identificou uma atividade SF de 2,2 segundos em um cloreto volátil que retrata as propriedades de eka-tântalo e inferiu que a fonte da atividade SF deve ter sido o elemento 105.

Em junho de 1970, o JINR fez melhorias em seu primeiro experimento, usando um alvo mais puro e reduzindo a intensidade das reações de transferência instalando um colimador antes do coletor. Desta vez, eles foram capazes de encontrar atividades alfa de 9,1 MeV com isótopos filhos identificáveis ​​como 256 103 ou 257 103, o que implica que o isótopo original era 260 105 ou 261 105.

Controvérsia de nomenclatura

Foto de Niels Bohr
Foto de Otto Hahn
O físico nuclear dinamarquês Niels Bohr e o químico nuclear alemão Otto Hahn , ambos propuseram como possíveis homônimos para o elemento 105

O JINR não propôs um nome após seu primeiro relatório reivindicando a síntese do elemento 105, o que teria sido a prática usual. Isso levou o LBL a acreditar que o JINR não tinha dados experimentais suficientes para apoiar sua afirmação. Depois de coletar mais dados, o JINR propôs o nome nielsbohrium (Ns) em homenagem ao físico nuclear dinamarquês Niels Bohr , um dos fundadores das teorias da estrutura atômica e da teoria quântica . Quando o LBL anunciou sua síntese do elemento 105, eles propuseram que o novo elemento fosse denominado hahnium (Ha) em homenagem ao químico alemão Otto Hahn , o "pai da química nuclear", criando assim uma controvérsia de nomenclatura de elementos .

No início da década de 1970, ambas as equipes relataram a síntese do próximo elemento, o elemento 106, mas não sugeriram nomes. O JINR sugeriu o estabelecimento de um comitê internacional para esclarecer os critérios de descoberta. Esta proposta foi aceita em 1974 e um grupo neutro foi formado. Nenhuma das equipes mostrou interesse em resolver o conflito por meio de terceiros, então os principais cientistas do LBL - Albert Ghiorso e Glenn Seaborg - viajaram para Dubna em 1975 e se encontraram com os principais cientistas do JINR - Georgy Flerov , Yuri Oganessian e outros - para tentar resolver o conflito internamente e tornar desnecessário o grupo conjunto neutro; depois de duas horas de discussões, isso falhou. O grupo neutro conjunto nunca se reuniu para avaliar as reivindicações e o conflito permaneceu sem solução. Em 1979, a IUPAC sugeriu que nomes de elementos sistemáticos fossem usados ​​como marcadores de posição até que os nomes permanentes fossem estabelecidos; sob ele, o elemento 105 seria unnilpentium , das raízes latinas un- e nil- e da raiz grega pent- (significando "um", "zero" e "cinco", respectivamente, os dígitos do número atômico). Ambas as equipes ignoraram, pois não queriam enfraquecer suas reivindicações pendentes.

Em 1981, a Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI; Society for Heavy Ion Research ) em Darmstadt , Hesse , Alemanha Ocidental, reivindicou a síntese do elemento 107; seu relatório foi publicado cinco anos após o primeiro relatório do JINR, mas com maior precisão, fazendo uma afirmação mais sólida sobre a descoberta. GSI reconheceu os esforços da JINR sugerindo o nome nielsbohrium para o novo elemento. JINR não sugeriu um novo nome para o elemento 105, afirmando que era mais importante determinar seus descobridores primeiro.

Localização de Dubna na Rússia Europeia

Em 1985, a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) e a União Internacional de Física Pura e Aplicada (IUPAP) formaram um Grupo de Trabalho Transfermium (TWG) para avaliar as descobertas e estabelecer nomes finais para os elementos controversos. O partido manteve reuniões com delegados dos três institutos concorrentes; em 1990, eles estabeleceram critérios de reconhecimento de um elemento e, em 1991, concluíram o trabalho de avaliação das descobertas e se separaram. Esses resultados foram publicados em 1993. De acordo com o relatório, o primeiro experimento definitivamente bem-sucedido foi o experimento LBL de abril de 1970, seguido de perto pelo experimento JINR de junho de 1970, portanto, o crédito pela descoberta do elemento deve ser compartilhado entre as duas equipes.

LBL disse que a contribuição do JINR foi superestimada na revisão. Eles alegaram que o JINR só foi capaz de demonstrar inequivocamente a síntese do elemento 105 um ano depois que eles o fizeram. JINR e GSI endossaram o relatório.

Em 1994, a IUPAC publicou uma recomendação sobre a nomenclatura dos elementos em disputa. Para o elemento 105, eles propuseram o joliotium (Jl) em homenagem ao físico francês Frédéric Joliot-Curie , um contribuinte para o desenvolvimento da física e da química nuclear; esse nome foi originalmente proposto pela equipe soviética para o elemento 102, que há muito se chamava nobelium . Essa recomendação foi criticada pelos cientistas americanos por vários motivos. Em primeiro lugar, suas sugestões foram embaralhadas: os nomes rutherfordium e hahnium , originalmente sugeridos por Berkeley para os elementos 104 e 105, foram reatribuídos, respectivamente, aos elementos 106 e 108. Em segundo lugar, os elementos 104 e 105 receberam nomes favorecidos pelo JINR, apesar do reconhecimento anterior de LBL como um co-descobridor igual para ambos. Em terceiro lugar e mais importante, a IUPAC rejeitou o nome seabórgio para o elemento 106, tendo acabado de aprovar uma regra de que um elemento não pode receber o nome de uma pessoa viva, embora o relatório de 1993 tenha dado à equipe do LBL o crédito exclusivo por sua descoberta.

Em 1995, a IUPAC abandonou a regra controversa e estabeleceu um comitê de representantes nacionais com o objetivo de encontrar um meio-termo. Eles sugeriram seabórgio para o elemento 106 em troca da remoção de todas as outras propostas americanas, exceto para o nome estabelecido lawrencium para o elemento 103. O nome igualmente arraigado nobélio para o elemento 102 foi substituído por flerovium após Georgy Flerov, após o reconhecimento pelo 1993 relatam que esse elemento foi sintetizado pela primeira vez em Dubna. Isso foi rejeitado por cientistas americanos e a decisão foi retirada. O nome flerovium foi mais tarde usado para o elemento 114.

Em 1996, a IUPAC realizou outra reunião, reconsiderou todos os nomes em mãos e aceitou outro conjunto de recomendações; foi aprovado e publicado em 1997. O elemento 105 foi denominado dubnium (Db), em homenagem a Dubna na Rússia, local do JINR; as sugestões americanas foram usadas para os elementos 102, 103, 104 e 106. O nome dubnium havia sido usado para o elemento 104 na recomendação anterior da IUPAC. Os cientistas americanos aprovaram "relutantemente" esta decisão. A IUPAC apontou que o laboratório de Berkeley já havia sido reconhecido várias vezes, na denominação de berquélio , califórnio e amerício , e que a aceitação dos nomes rutherfórdio e seabórdio para os elementos 104 e 106 deve ser compensada pelo reconhecimento das contribuições do JINR para a descoberta dos elementos 104, 105 e 106.

Isótopos

Um gráfico 2D com células retangulares em preto e branco, estendendo-se do canto esquerdo inferior ao canto superior direito, com a maioria das células se tornando mais claras próximo ao último
Um gráfico da estabilidade do nuclídeo usado pelo JINR em 2012. Os isótopos caracterizados são mostrados com bordas.

Dubnium, tendo um número atômico de 105, é um elemento superpesado ; como todos os elementos com números atômicos tão altos, é muito instável. O isótopo conhecido de dubnium de maior duração, 268 Db, tem meia-vida de cerca de um dia. Nenhum isótopo estável foi visto, e um cálculo de 2012 pelo JINR sugeriu que as meias-vidas de todos os isótopos dubnium não excederiam significativamente um dia. Dubnium só pode ser obtido por produção artificial.

A curta meia-vida do dubnium limita a experimentação. Isso é agravado pelo fato de que os isótopos mais estáveis ​​são os mais difíceis de sintetizar. Elementos com um número atômico mais baixo têm isótopos estáveis ​​com uma razão nêutron-próton mais baixa do que aqueles com número atômico mais alto, o que significa que o alvo e os núcleos do feixe que poderiam ser empregados para criar o elemento superpesado têm menos nêutrons do que o necessário para formar esses isótopos mais estáveis . (Diferentes técnicas baseadas na captura rápida de nêutrons e reações de transferência estão sendo consideradas a partir da década de 2010, mas aquelas baseadas na colisão de um grande e pequeno núcleo ainda dominam as pesquisas na área.)

Apenas alguns átomos de 268 Db podem ser produzidos em cada experimento e, portanto, os tempos de vida medidos variam significativamente durante o processo. Durante três experimentos, 23 átomos foram criados no total, com uma meia-vida resultante de 28+11
−4
 horas
. O segundo isótopo mais estável, 270 Db, foi produzido em quantidades ainda menores: três átomos no total, com vidas úteis de 33,4 h, 1,3 he 1,6 h. Esses dois são os isótopos mais pesados ​​de dubnium até hoje, e ambos foram produzidos como resultado da decadência dos núcleos mais pesados 288 Mc e 294 Ts, em vez de diretamente, porque os experimentos que os produziram foram originalmente projetados em Dubna para 48 feixes de Ca. Por sua massa, o Ca 48 tem de longe o maior excesso de nêutrons de todos os núcleos praticamente estáveis, tanto quantitativos quanto relativos, o que ajuda a sintetizar núcleos superpesados ​​com mais nêutrons, mas esse ganho é compensado pela menor probabilidade de fusão para números atômicos elevados.

Propriedades previstas

De acordo com a lei periódica , o dubnium deve pertencer ao grupo 5, com o vanádio , o nióbio e o tântalo . Vários estudos investigaram as propriedades do elemento 105 e descobriram que eles geralmente concordam com as previsões da lei periódica. No entanto, desvios significativos podem ocorrer, devido a efeitos relativísticos , que alteram dramaticamente as propriedades físicas em escalas atômicas e macroscópicas. Essas propriedades têm permanecido desafiadoras para medir por vários motivos: as dificuldades de produção de átomos superpesados, as baixas taxas de produção, que só permitem escalas microscópicas, requisitos para um laboratório de radioquímica testar os átomos, meia-vida curta desses átomos, e a presença de muitas atividades indesejáveis ​​além das de síntese de átomos superpesados. Até agora, os estudos foram realizados apenas em átomos individuais.

Atômico e físico

Distribuição radial relativística (linha sólida) e não relativística (linha tracejada) dos elétrons de valência 7s em dubnium.

Um efeito relativístico direto é que, à medida que o número atômico dos elementos aumenta, os elétrons mais internos começam a girar mais rápido em torno do núcleo, como resultado de um aumento da atração eletromagnética entre um elétron e um núcleo. Efeitos semelhantes foram encontrados para os orbitais s mais externos (ep 1/2 , embora em dubnium eles não estejam ocupados): por exemplo, o orbital 7s contrai-se em 25% em tamanho e é estabilizado em 2,6  eV .

Um efeito mais indireto é que os orbitais s e p 1/2 contraídos protegem a carga do núcleo de maneira mais eficaz, deixando menos para os elétrons d e f externos, que, portanto, se movem em orbitais maiores. Dubnium é muito afetado por isso: ao contrário dos membros do grupo 5 anterior, seus elétrons 7s são ligeiramente mais difíceis de extrair do que seus elétrons 6d.

Estabilização relativística dos orbitais n s, a desestabilização dos orbitais ( n -1) d e sua divisão spin-órbita para o grupo 5 elementos.

Outro efeito é a interação spin-órbita , particularmente a divisão spin-órbita, que divide a subcamada 6d - o número quântico azimutal ℓ da camada ad é 2 - em duas subcamadas, com quatro dos dez orbitais tendo seus ℓ reduzidos para 3/2 e seis aumentados para 5/2. Todos os dez níveis de energia são elevados; quatro deles são mais baixos do que os outros seis. (Os três elétrons 6d normalmente ocupam os níveis de energia mais baixos, 6d 3/2 .)

Um átomo de dubnium (Db + ) ionizado isoladamente deve perder um elétron 6d em comparação com um átomo neutro; os átomos ionizados duplamente (Db 2+ ) ou triplamente (Db 3+ ) de dubnium devem eliminar os elétrons 7s, ao contrário de seus homólogos mais leves. Apesar das mudanças, ainda se espera que dubnium tenha cinco elétrons de valência; Os níveis de energia 7p não mostraram influenciar o dubnium e suas propriedades. Como os orbitais 6d de dubnium são mais desestabilizados do que os 5d de tântalo, e Db 3+ deve ter dois 6d, em vez de 7s, elétrons restantes, o estado de oxidação +3 resultante deve ser instável e ainda mais raro do que isso de tântalo. O potencial de ionização do dubnium em seu estado de oxidação máximo +5 deve ser ligeiramente inferior ao do tântalo e o raio iônico do dubnium deve aumentar em comparação com o tântalo; isso tem um efeito significativo na química do dubnium.

Os átomos de dubnium no estado sólido devem se organizar em uma configuração cúbica centrada no corpo , como os elementos do grupo 5 anteriores. A densidade previsto de dubnium é 21,6 g / cm 3 .

Químico

Valores relativísticos (rel) e não relativísticos (nr) da carga efetiva (Q M ) e população de sobreposição (OP) em MCl 5 , onde M = V, Nb, Ta e Db

A química computacional é mais simples na química da fase gasosa , na qual as interações entre as moléculas podem ser ignoradas como desprezíveis. Vários autores pesquisaram pentacloreto de dubnium; cálculos mostram que ele é consistente com as leis periódicas, exibindo as propriedades de um composto de um elemento do grupo 5. Por exemplo, os níveis orbitais moleculares indicam que dubnium usa três níveis de elétrons 6d como esperado. Em comparação com seu análogo de tântalo, espera-se que o pentacloreto de dubnium mostre um caráter covalente aumentado : uma diminuição na carga efetiva em um átomo e um aumento na população de sobreposição (entre os orbitais de dubnium e cloro).

Os cálculos da química da solução indicam que o estado de oxidação máximo do dubnium, +5, será mais estável do que os do nióbio e do tântalo e os estados +3 e +4 serão menos estáveis. A tendência para a hidrólise de cátions com o estado de oxidação mais alto deve continuar a diminuir dentro do grupo 5, mas ainda se espera que seja bastante rápida. A complexação do dubnium deve seguir as tendências do grupo 5 em sua riqueza. Cálculos para hidroxiclorido-complexos mostraram uma reversão nas tendências de formação de complexos e extração de elementos do grupo 5, com dubnium sendo mais propenso a fazer isso do que tântalo.

Química Experimental

Os resultados experimentais da química do dubnium datam de 1974 e 1976. Os pesquisadores do JINR usaram um sistema termocromatográfico e concluíram que a volatilidade do brometo de dubnium era menor do que a do brometo de nióbio e quase a mesma do brometo de háfnium. Não é certo que os produtos de fissão detectados confirmaram que o pai era de fato o elemento 105. Esses resultados podem implicar que o dubnium se comporta mais como háfnio do que como nióbio.

Os próximos estudos sobre a química do dubnium foram realizados em 1988, em Berkeley. Eles examinaram se o estado de oxidação mais estável do dubnium em solução aquosa era +5. Dubnium foi fumado duas vezes e lavado com ácido nítrico concentrado ; a sorção de dubnium em lamínulas de vidro foi então comparada com a dos elementos nióbio e tântalo do grupo 5 e com os elementos zircônio e háfnio do grupo 4 produzidos em condições semelhantes. Os elementos do grupo 5 são conhecidos por serem sorvidos em superfícies de vidro; os elementos do grupo 4 não. Dubnium foi confirmado como membro do grupo 5. Surpreendentemente, o comportamento na extração da solução mista de ácido nítrico e fluorídrico em metil isobutil cetona diferiu entre dubnium, tântalo e nióbio. Dubnium não extraiu e seu comportamento se assemelhava mais ao nióbio do que ao tântalo, indicando que o comportamento de complexação não poderia ser previsto puramente a partir de simples extrapolações de tendências dentro de um grupo na tabela periódica.

Isso levou a uma maior exploração do comportamento químico dos complexos de dubnium. Vários laboratórios conduziram em conjunto milhares de experimentos cromatográficos repetitivos entre 1988 e 1993. Todos os elementos do grupo 5 e o protactínio foram extraídos do ácido clorídrico concentrado ; após misturar com concentrações mais baixas de cloreto de hidrogênio, pequenas quantidades de fluoreto de hidrogênio foram adicionadas para iniciar a reextração seletiva. Dubnium apresentou comportamento diferente do tântalo, mas semelhante ao do nióbio e seu pseudo-homólogo protactínio em concentrações de cloreto de hidrogênio abaixo de 12 moles por litro . Esta semelhança com os dois elementos sugeriu que o complexo formado era DbOX-
4
ou [Db (OH)
2
X
4
]-
. Após experiências de extração de dubnium de brometo de hidrogênio em diisobutil carbinol (2,6-dimetilheptan-4-ol), um extrator específico para protactínio, com eluições subsequentes com a mistura de cloreto de hidrogênio / fluoreto de hidrogênio, bem como cloreto de hidrogênio, dubnium foi encontrado para ser menos propenso a extração do que protactínio ou nióbio. Isso foi explicado como uma tendência crescente de formar complexos não extraíveis de múltiplas cargas negativas. Outros experimentos em 1992 confirmaram a estabilidade do estado +5: Db (V) mostrou ser extraível de colunas de troca catiônica com α-hidroxiisobutirato, como os elementos do grupo 5 e protactínio; Db (III) e Db (IV) não. Em 1998 e 1999, novas previsões sugeriam que o dubnium extrairia quase tão bem quanto o nióbio e melhor do que o tântalo das soluções de haleto, o que foi confirmado posteriormente.

Os primeiros experimentos de cromatografia gasosa isotérmica foram realizados em 1992 com 262 Db (meia-vida de 35 segundos). As volatilidades do nióbio e do tântalo foram semelhantes dentro dos limites de erro, mas o dubnium pareceu ser significativamente menos volátil. Postulou-se que traços de oxigênio no sistema podem ter levado à formação de DbOBr
3
, que foi previsto para ser menos volátil do que DbBr
5
. Experimentos posteriores em 1996 mostraram que os cloretos do grupo 5 eram mais voláteis do que os brometos correspondentes, com exceção do tântalo, provavelmente devido à formação de TaOCl
3
. Estudos posteriores de volatilidade de cloretos de dúbio e nióbio em função de pressões parciais controladas de oxigênio mostraram que a formação de oxicloretos e a volatilidade geral são dependentes das concentrações de oxigênio. Os oxicloretos mostraram-se menos voláteis do que os cloretos.

Em 2004-05, pesquisadores de Dubna e Livermore identificaram um novo isótopo dubnium, 268 Db, como um produto de decaimento alfa quíntuplo do elemento 115 recém-criado . Este novo isótopo provou ter vida longa o suficiente para permitir mais experimentação química, com meia-vida de mais de um dia. No experimento de 2004, uma fina camada com dubnium foi removida da superfície do alvo e dissolvida em água régia com traçadores e um transportador de lantânio , a partir do qual várias espécies +3, +4 e +5 foram precipitadas com a adição de hidróxido de amônio . O precipitado foi lavado e dissolvido em ácido clorídrico, onde se converteu na forma de nitrato e foi então seco em um filme e contado. Contendo principalmente +5 espécies, que foi imediatamente atribuído a dubnium, ele também tinha +4 espécies; com base nesse resultado, a equipe decidiu que era necessária uma separação química adicional. Em 2005, o experimento foi repetido, com o produto final sendo hidróxido em vez de precipitado de nitrato, que foi processado posteriormente em Livermore (com base na cromatografia de fase reversa) e Dubna (com base na cromatografia de troca aniônica). As +5 espécies foram efetivamente isoladas; dubnium apareceu três vezes em frações apenas de tântalo e nunca em frações apenas de nióbio. Notou-se que esses experimentos foram insuficientes para tirar conclusões sobre o perfil químico geral do dubnium.

Em 2009, no acelerador tandem JAEA no Japão, o dubnium foi processado em solução de ácido nítrico e fluorídrico, em concentrações onde o nióbio forma NbOF-
4
e formas de tântalo TaF-
6
. O comportamento de Dubnium era próximo ao do nióbio, mas não do tântalo; foi assim deduzido que dubnium formou DbOF-
4
. A partir das informações disponíveis, concluiu-se que o dubnium freqüentemente se comportava como o nióbio, às vezes como o protactínio, mas raramente como o tântalo.

Notas

Referências

Bibliografia