Cicloalcano - Cycloalkane

Modelo bola-e-stick de ciclobutano

Na química orgânica , os cicloalcanos (também chamados de naftenos , mas distintos do naftaleno ) são os hidrocarbonetos monocíclicos saturados . Em outras palavras, um cicloalcano consiste apenas em átomos de hidrogênio e carbono dispostos em uma estrutura contendo um único anel (possivelmente com cadeias laterais ), e todas as ligações carbono-carbono são únicas . Os cicloalcanos são nomeados de forma análoga aos seus equivalentes alcanos normais com a mesma contagem de carbono: ciclopropano , ciclobutano , ciclopentano , ciclohexano , etc. Os cicloalcanos maiores, com mais de 20 átomos de carbono, são tipicamente chamados de cicloparafinas .

Os cicloalcanos sem cadeias laterais são classificados como pequenos (ciclopropano e ciclobutano), comuns (ciclopentano, ciclohexano e cicloheptano ), médios ( ciclooctano a ciclotridecano ) e grandes (todos os demais).

Além desta definição padrão pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), no uso de alguns autores o termo cicloalcano inclui também aqueles hidrocarbonetos saturados que são policíclicos. Em qualquer caso, a forma geral da fórmula química para cicloalcanos é C n H 2 ( n + 1− r ) , onde n é o número de átomos de carbono er é o número de anéis. A forma mais simples, ao trabalhar sem focar nos anéis, é C n H 2 ( n ) .

Nomenclatura

Norbornano (também chamado de biciclo [2.2.1] heptano )

A nomenclatura de alcanos policíclicos, como alcanos bicíclicos e espiro alcanos, é mais complexa, com o nome da base indicando o número de carbonos no sistema de anéis, um prefixo indicando o número de anéis (por exemplo, "biciclo-") e um prefixo numérico antes disso, indicando o número de carbonos em cada parte de cada anel, excluindo as junções. Por exemplo, um biciclooctano que consiste em um anel de seis membros e um anel de quatro membros, que compartilham dois átomos de carbono adjacentes que formam uma borda compartilhada, é [4.2.0] -biciclooctano. Essa parte do anel de seis membros, exclusiva da borda compartilhada, tem 4 carbonos. Essa parte do anel de quatro membros, exclusiva da borda compartilhada, tem 2 carbonos. A própria aresta, exclusiva dos dois vértices que a definem, possui 0 carbonos.

Existe mais de uma convenção (método ou nomenclatura) para a nomenclatura de compostos, o que pode ser confuso para aqueles que estão apenas aprendendo e inconveniente para aqueles que estão bem ensaiados nas formas mais antigas. Para iniciantes, é melhor aprender a nomenclatura IUPAC de uma fonte atualizada, porque este sistema é constantemente revisado. No exemplo acima [4.2.0] -biciclooctano seria escrito biciclo [4.2.0] octano para se ajustar às convenções de nomenclatura IUPAC. Ele então tem espaço para um prefixo numérico adicional se houver a necessidade de incluir detalhes de outras ligações à molécula, como cloro ou um grupo metil. Outra convenção para a nomenclatura de compostos é o nome comum , que é um nome mais curto e fornece menos informações sobre o composto. Um exemplo de nome comum é terpineol , cujo nome pode nos dizer apenas que é um álcool (porque o sufixo "-ol" está no nome) e deve ter um grupo hidroxila (-OH) anexado a ele .

Um exemplo do método IUPAC é dado na imagem ao lado. Neste exemplo, o nome da base é listado primeiro, o que indica o número total de carbonos em ambos os anéis, incluindo os carbonos que compõem a borda compartilhada (por exemplo, "heptano", que significa "hepta-" ou 7 carbonos, e "-ano" , que indica apenas uma ligação simples entre carbonos). Então, na frente do nome da base está o prefixo numérico, que lista o número de carbonos em cada anel, excluindo os carbonos que são compartilhados por cada anel, mais o número de carbonos na ponte entre os anéis. Neste caso, existem dois anéis com dois carbonos cada e uma única ponte com um carbono, excluindo os carbonos compartilhados por ela e os outros dois anéis. No total são três números e eles são listados em ordem decrescente separados por pontos, assim: [2.2.1].

Antes do prefixo numérico está outro prefixo que indica o número de anéis (por exemplo, "biciclo-"). Assim, o nome é biciclo [2.2.1] heptano.

O grupo dos cicloalcanos também é conhecido como naftenos .

Propriedades

Tabela de cicloalcanos

Alkane Fórmula Ponto de ebulição [° C] Ponto de fusão [° C] Densidade do líquido [g · cm -3 ] (a 20 ° C )
Ciclopropano C 3 H 6 -33 -128
Ciclobutano C 4 H 8 12,5 -91 0,720
Ciclopentano C 5 H 10 49,2 -93,9 0,751
Ciclohexano C 6 H 12 80,7 6,5 0,778
Cicloheptano C 7 H 14 118,4 -12 0,811
Ciclooctano C 8 H 16 149 14,6 0,834
Ciclononano C 9 H 18 169 10-11 0,8534
Ciclodecano C 10 H 20 201 9 a 10 0,871

Os cicloalcanos são semelhantes aos alcanos em suas propriedades físicas gerais, mas têm pontos de ebulição , pontos de fusão e densidades mais altos do que os alcanos. Isso se deve às forças mais fortes de Londres porque o formato do anel permite uma área maior de contato. Contendo apenas ligações C – C e C – H, a falta de reatividade dos cicloalcanos com pouca ou nenhuma tensão do anel (veja abaixo) são comparáveis ​​aos alcanos não cíclicos.

Conformações e deformação do anel

Em cicloalcanos, os átomos de carbono são hibridizados com sp 3 , o que implicaria em um ângulo de ligação tetraédrico ideal de 109 ° 28 ′ sempre que possível. Devido a razões geométricas evidentes, anéis com 3, 4 e (em uma extensão muito pequena) também 5 átomos só podem oferecer ângulos mais estreitos; o consequente desvio dos ângulos de ligação tetraédricos ideais causa um aumento na energia potencial e um efeito desestabilizador geral. O eclipse de átomos de hidrogênio também é um importante efeito desestabilizador. A energia de deformação de um cicloalcano é o aumento teórico na energia causado pela geometria do composto e é calculada comparando a mudança de entalpia padrão experimental de combustão do cicloalcano com o valor calculado usando as energias de ligação médias . Conformações de cicloalcanos, suas diferentes contribuições de cepas também com respeito às taxas de reação e métodos para sua caracterização são discutidos brevemente na seção da Wikipedia Isomeria conformacional . Cálculos de mecânica molecular são adequados para identificar as muitas conformações que ocorrem particularmente em anéis médios.

A tensão do anel é maior para o ciclopropano , no qual os átomos de carbono formam um triângulo e, portanto, têm ângulos de ligação de 60 ° C – C – C. Existem também três pares de hidrogênios eclipsados. A deformação do anel é calculada em cerca de 120 kJ mol −1 .

O ciclobutano tem os átomos de carbono em um quadrado enrugado com ângulos de ligação de aproximadamente 90 °; "franzir" reduz as interações eclipsantes entre os átomos de hidrogênio. Sua deformação do anel é, portanto, ligeiramente menor, em torno de 110 kJ mol −1 .

Para um ciclopentano planar teórico, os ângulos de ligação C – C – C seriam de 108 °, muito próximos da medida do ângulo tetraédrico. As moléculas reais de ciclopentano estão enrugadas, mas isso muda apenas ligeiramente os ângulos de ligação, de modo que a deformação do ângulo é relativamente pequena. As interações eclipsantes também são reduzidas, deixando uma deformação do anel de cerca de 25 kJ mol -1 .

No ciclohexano, a deformação do anel e as interações de eclipses são desprezíveis porque o enrugamento do anel permite que ângulos de ligação tetraédricos ideais sejam alcançados. Da mesma forma, na forma de cadeira mais estável do ciclohexano, os hidrogênios axiais nos átomos de carbono adjacentes são apontados em direções opostas, virtualmente eliminando a tensão eclipsante.

Após o ciclohexano, as moléculas são incapazes de assumir uma estrutura sem tensão de anel, resultando em um aumento na energia de deformação, que atinge o pico de 9 carbonos (cerca de 50 kJ mol −1 ). Depois disso, a energia de deformação diminui lentamente até 12 átomos de carbono, onde cai significativamente; em 14, outra queda significativa ocorre e a deformação está em um nível comparável a 10 kJ mol −1 . Depois de 14 átomos de carbono, as fontes discordam sobre o que acontece com a deformação do anel, algumas indicando que ela aumenta continuamente, outras dizendo que ela desaparece completamente. No entanto, a deformação do ângulo de ligação e a deformação eclipsante são um problema apenas para anéis menores.

A tensão do anel pode ser consideravelmente maior em sistemas bicíclicos . Por exemplo, o biciclobutano , C 4 H 6 , é conhecido por ser um dos compostos mais tensos que é isolável em grande escala; sua energia de deformação é estimada em 267 kJ mol -1 .

Reações

Os cicloalcanos simples e maiores são muito estáveis, como os alcanos , e suas reações, por exemplo, reações em cadeia de radicais , são como os alcanos.

Os pequenos cicloalcanos - em particular o ciclopropano - têm uma estabilidade mais baixa devido à deformação de Baeyer e à deformação do anel . Eles reagem de forma semelhante aos alcenos , embora não reajam na adição eletrofílica , mas na substituição nucleofílica alifática . Estas reações são reações de abertura de anel ou reações de clivagem de anel de alquil cicloalcanos . Os cicloalcanos podem ser formados em uma reação de Diels-Alder seguida por uma hidrogenação catalítica . Os anéis médios exibem taxas maiores em, por exemplo, reações de substituição nucleofílica, mas menores na redução de cetona. Isso se deve à conversão dos estados sp3 para sp2, ou vice-versa, e à preferência pelo estado sp2 em anéis médios, onde parte da deformação torcional desfavorável em anéis saturados é aliviada. Cálculos de mecânica molecular de diferenças de energia de deformação SI entre um estado sp2 e sp3 mostram correlações lineares com taxas (como logk) de muitas reações redox ou de substituição.

Veja também

Referências

links externos