Número de coordenação - Coordination number
Em química , cristalografia e ciência dos materiais , o número de coordenação , também chamado de ligância, de um átomo central em uma molécula ou cristal é o número de átomos, moléculas ou íons ligados a ele. O íon / molécula / átomo que envolve o íon / molécula / átomo central é chamado de ligante . Esse número é determinado de maneira um pouco diferente para moléculas e cristais.
Para moléculas e íons poliatômicos, o número de coordenação de um átomo é determinado simplesmente contando os outros átomos aos quais ele está ligado (por ligações simples ou múltiplas). Por exemplo, [Cr (NH 3 ) 2 Cl 2 Br 2 ] - tem Cr 3+ como seu cátion central, que tem um número de coordenação de 6 e é descrito como hexacoordenado . Os números de coordenação comuns são 4 , 6 e 8.
Moléculas, íons poliatômicos e complexos de coordenação
Em química, o número de coordenação (CN), definido originalmente em 1893 por Alfred Werner , é o número total de vizinhos de um átomo central em uma molécula ou íon. O conceito é mais comumente aplicado a complexos de coordenação .
Casos simples e comuns
O número de coordenação mais comum para complexos de metal de transição em bloco d é 6. O CN não distingue a geometria de tais complexos, ou seja, octaédrico vs trigonal prismático.
Para complexos de metais de transição, os números de coordenação variam de 2 (por exemplo, Au I em Ph 3 PAuCl) a 9 (por exemplo, Re VII em [ReH 9 ] 2− ). Metais na f -bloco (os lantanídeos e actinóides ) pode acomodar maior número de coordenação devido à sua maior raios iónicos e disponibilidade de mais orbitais para colagem. Números de coordenação de 8 a 12 são comumente observados para elementos do bloco f . Por exemplo, com íons de nitrato bidentados como ligantes, Ce IV e Th IV formam os íons de 12 coordenadas [Ce (NO 3 ) 6 ] 2− ( nitrato de amônio cérico ) e [Th (NO 3 ) 6 ] 2− . Quando os ligantes circundantes são muito menores do que o átomo central, números de coordenação ainda maiores podem ser possíveis. Um estudo de química computacional previu um PbHe particularmente estável2+
15íon composto de um íon de chumbo central coordenado com não menos que 15 átomos de hélio. Entre as fases de Frank-Kasper , o empacotamento de átomos metálicos pode dar números de coordenação de até 16. No extremo oposto, a blindagem estérica pode dar origem a números de coordenação anormalmente baixos. Um exemplo extremamente raro de um metal que adota um número de coordenação de 1 ocorre no complexo ariltálio (I) à base de terfenil 2,6-Tipp 2 C 6 H 3 Tl, onde Tipp é o grupo 2,4,6-triisopropilfenil.
Ligantes Polyhapto
Os números de coordenação tornam-se ambíguos ao lidar com ligantes polyhapto. Para ligantes de elétrons π, como o íon ciclopentadienida [C 5 H 5 ] - , alcenos e o íon ciclooctatetraeneto [C 8 H 8 ] 2− , o número de átomos adjacentes no sistema de elétrons π que se ligam ao átomo central é denominado a hapticidade . No ferroceno, a hapticidade, η , de cada ânion ciclopentadienida é cinco, Fe ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 . Existem várias maneiras de atribuir a contribuição feita ao número de coordenação do átomo de ferro central por cada ligante de ciclopentadienida. A contribuição poderia ser atribuída como um, já que há um ligante, ou como cinco, porque há cinco átomos vizinhos, ou como três, porque há três pares de elétrons envolvidos. Normalmente, a contagem dos pares de elétrons é feita.
Superfícies e reconstrução
Os números de coordenação são bem definidos para átomos no interior de uma rede cristalina : conta-se os vizinhos mais próximos em todas as direções. O número de vizinhos de um átomo interno é denominado número de coordenação em massa . Para superfícies, o número de vizinhos é mais limitado, então o número de coordenação de superfície é menor do que o número de coordenação em massa. Freqüentemente, o número de coordenação de superfície é desconhecido ou variável. O número de coordenação de superfície também depende dos índices de Miller da superfície. Em um cristal cúbico centrado no corpo (BCC) , o número de coordenação em massa é 8, ao passo que, para a superfície (100), o número de coordenação de superfície é 4.
Estudos de caso
Uma maneira comum de determinar o número de coordenação de um átomo é por cristalografia de raios-X . Técnicas relacionadas incluem difração de nêutrons ou elétrons . O número de coordenação de um átomo pode ser determinado diretamente contando os vizinhos mais próximos.
α-Alumínio tem uma estrutura cúbica compacta regular, fcc , onde cada átomo de alumínio tem 12 vizinhos mais próximos, 6 no mesmo plano e 3 acima e abaixo e o poliedro de coordenação é um cuboctaedro . α-Ferro tem uma estrutura cúbica centrada no corpo , onde cada átomo de ferro tem 8 vizinhos mais próximos situados nos cantos de um cubo.
Os dois alótropos mais comuns de carbono têm números de coordenação diferentes. No diamante , cada átomo de carbono está no centro de um tetraedro regular formado por outros quatro átomos de carbono, o número de coordenação é quatro, como no metano. A grafite é feita de camadas bidimensionais nas quais cada carbono está covalentemente ligado a três outros carbonos; átomos em outras camadas estão mais distantes e não são vizinhos mais próximos, dando um número de coordenação de 3.
Para compostos químicos com reticulados regulares, como cloreto de sódio e cloreto de césio , uma contagem dos vizinhos mais próximos dá uma boa imagem do ambiente dos íons. No cloreto de sódio, cada íon sódio tem 6 íons cloreto como vizinhos mais próximos (em 276 pm) nos cantos de um octaedro e cada íon cloreto tem 6 átomos de sódio (também em 276 pm) nos cantos de um octaedro. No cloreto de césio, cada césio tem 8 íons de cloreto (em 356 pm) situados nos cantos de um cubo e cada cloreto tem oito íons de césio (também a 356 pm) nos cantos de um cubo.
Complicações
Em alguns compostos, as ligações metal-ligante podem não estar todas à mesma distância. Por exemplo, em PbCl 2 , o número de coordenação de Pb 2+ pode ser considerado sete ou nove, dependendo de quais cloretos são atribuídos como ligantes. Sete ligantes de cloreto têm distâncias de Pb-Cl de 280-309 pm. Dois ligantes de cloreto estão mais distantes, com distâncias de Pb-Cl de 370 pm.
Em alguns casos, uma definição diferente de número de coordenação é usada, incluindo átomos a uma distância maior do que os vizinhos mais próximos. A definição muito ampla adotada pela União Internacional de Cristalografia , IUCR, afirma que o número de coordenação de um átomo em um sólido cristalino depende do modelo de ligação química e da maneira como o número de coordenação é calculado.
Alguns metais possuem estruturas irregulares. Por exemplo, o zinco tem uma estrutura compacta hexagonal distorcida. O empacotamento hexagonal regular de esferas prediz que cada átomo tem 12 vizinhos mais próximos e um poliedro de coordenação ortobicupola triangular (também chamado de anticuboctaedro ou cuboctaedro gêmeo). No zinco, há apenas 6 vizinhos mais próximos em 266 pm no mesmo plano compactado com seis outros vizinhos próximos, equidistantes, três em cada um dos planos compactados acima e abaixo de 291 pm. É considerado razoável descrever o número de coordenação como 12 em vez de 6. Considerações semelhantes podem ser aplicadas à estrutura de cubo centrado do corpo regular onde, além dos 8 vizinhos mais próximos, há mais 6, aproximadamente 15% mais distantes, e neste caso, o número de coordenação é frequentemente considerado 14.
Muitos compostos químicos têm estruturas distorcidas. Arsenieto de níquel , NiAs tem uma estrutura onde os átomos de níquel e arsênio têm 6 coordenadas. Ao contrário do cloreto de sódio, onde os íons cloreto são compactados cúbicos, os ânions de arsênio são compactados hexagonais. Os íons de níquel são coordenados 6 com um poliedro de coordenação octaédrico distorcido onde colunas de octaedros compartilham faces opostas. Os íons de arsênio não são coordenados octaedricamente, mas têm um poliedro de coordenação prismática trigonal. Uma consequência desse arranjo é que os átomos de níquel estão bastante próximos uns dos outros. Outros compostos que compartilham esta estrutura, ou uma intimamente relacionada, são alguns sulfetos de metais de transição, como FeS e CoS , bem como alguns intermetálicos. No telureto de cobalto (II) , CoTe, os seis telúrios e os dois átomos de cobalto são todos equidistantes do átomo central de Co.
Dois outros exemplos de produtos químicos comumente encontrados são Fe 2 O 3 e TiO 2 . O Fe 2 O 3 tem uma estrutura cristalina que pode ser descrita como tendo um arranjo quase compactado de átomos de oxigênio com átomos de ferro preenchendo dois terços dos buracos octaédricos. No entanto, cada átomo de ferro tem 3 vizinhos mais próximos e 3 outros um pouco mais distantes. A estrutura é bastante complexa, os átomos de oxigênio são coordenados a quatro átomos de ferro e os átomos de ferro, por sua vez, compartilham vértices, bordas e faces do octaedro distorcido. TiO 2 tem a estrutura de rutilo . Os átomos de titânio coordenam 6, 2 átomos em 198,3 pm e 4 em 194,6 pm, em um octaedro ligeiramente distorcido. O octaedro em torno dos átomos de titânio compartilha arestas e vértices para formar uma rede 3-D. Os íons de óxido são coordenados em 3 em uma configuração planar trigonal .
Uso em sistemas quasicristais, líquidos e outros desordenados
O número de coordenação de sistemas com desordem não pode ser definido com precisão.
O primeiro número de coordenação pode ser definido usando a função de distribuição radial g ( r ):
onde r 0 é a posição mais à direita começando de r = 0 onde g ( r ) é aproximadamente zero, r 1 é o primeiro mínimo. Portanto, é a área sob o primeiro pico de g ( r ).
O segundo número de coordenação é definido de forma semelhante:
Definições alternativas para o número de coordenação podem ser encontradas na literatura, mas, em essência, a ideia principal é a mesma. Uma dessas definições é a seguinte: Denotando a posição do primeiro pico como r p ,
A primeira camada de coordenação é a camada esférica com raio entre r 0 e r 1 em torno da partícula central sob investigação.