Chalcogenide - Chalcogenide

O sulfeto de cádmio, um calcogeneto metálico prototípico, é usado como pigmento amarelo.

Um calcogeneto é um composto químico que consiste em pelo menos um ânion calcogênio e pelo menos mais um elemento eletropositivo . Embora todos os elementos do grupo 16 da tabela periódica sejam definidos como calcogênios, o termo calcogeneto é mais comumente reservado para sulfetos , selenetos , teluretos e polonídeos , em vez de óxidos . Muitos minérios de metal existem como calcogenetos. Vidros de calcogeneto fotocondutores são usados ​​em xerografia . Alguns pigmentos e catalisadores também são baseados em calcogenetos. O dichalcogeneto metálico MoS 2 é um lubrificante sólido comum .

Calcogenetos de metais alcalinos e alcalino-terrosos

Os monochalcogenetos de metais alcalinos e alcalino-terrosos são semelhantes ao sal, sendo incolores e frequentemente solúveis em água. Os sulfetos tendem a sofrer hidrólise para formar derivados contendo ânions bissulfeto (SH - ). Os calcogenetos de metais alcalinos freqüentemente cristalizam com a estrutura anti- fluorita e os sais alcalino-terrosos no motivo cloreto de sódio .

A estrutura da mistura de zinco é um motivo comum para monochalcogenetos metálicos.

Calcogenetos de metal de transição

Os calcogenetos de metais de transição ocorrem com muitas estequiometrias e muitas estruturas. Mais comuns e mais importantes tecnologicamente, entretanto, são os calcogenetos de estequiometrias simples, como 1: 1 e 1: 2. Casos extremos incluem fases ricas em metal (por exemplo, Ta 2 S), que exibem uma extensa ligação metal-metal, e materiais ricos em calcogênio, como Re 2 S 7 , que apresenta uma extensa ligação calcogênio-calcogênio.

Para fins de classificação desses materiais, o calcogeneto é frequentemente visto como um dianião, ou seja, S 2− , Se 2− , Te 2− e Po 2− . Na verdade, os calcogenetos de metais de transição são altamente covalentes , não iônicos, como indicado por suas propriedades semicondutoras.

Calcogenetos ricos em metal

Estrutura do sulfeto rico em metal Nb 21 S 8 .

Na maioria de seus calcogenetos, os metais de transição adotam estados de oxidação II ou maiores. No entanto, existem vários exemplos onde os átomos metálicos superam em muito os calcogênios. Esses compostos normalmente possuem uma extensa ligação metal-metal.

Monochalcogenides

Os monochalcogenetos metálicos têm a fórmula ME, onde M = um metal de transição e E = S, Se, Te. Eles normalmente se cristalizam em um de dois motivos, nomeados após as formas correspondentes de sulfeto de zinco . Na estrutura da mistura de zinco , os átomos de sulfeto empacotam-se em uma simetria cúbica e os íons Zn 2+ ocupam metade dos buracos tetraédricos. O resultado é uma estrutura diamondoide . A principal estrutura alternativa para os monochalcogenetos é a estrutura wurtzita em que as conectividades do átomo são semelhantes (tetraédrica), mas a simetria do cristal é hexagonal. Um terceiro motivo para o monochalcogeneto de metal é a rede de arsenieto de níquel , onde o metal e o calcogeneto têm, cada um, coordenação octaédrica e trigonal prismática, respectivamente. Este motivo é comumente sujeito a não estequiometria .

Monochalcogenetos importantes incluem alguns pigmentos , notavelmente sulfeto de cádmio . Muitos minerais e minérios são monossulfetos.

Dichalcogenides

Os dichalcogenetos metálicos têm a fórmula ME 2 , onde M = um metal de transição e E = S, Se, Te. Como de costume, os membros mais importantes são os sulfetos. Eles são sempre sólidos diamagnéticos escuros, insolúveis em todos os solventes e exibem propriedades semicondutoras . Em termos de suas estruturas eletrônicas, esses compostos são geralmente vistos como derivados de M 4+ , onde M 4+ = Ti 4+ ( configuração d 0 ), V 4+ ( configuração d 1 ), Mo 4+ ( configuração d 2 ) . O dissulfeto de titânio foi investigado em catodos de protótipo para baterias secundárias, explorando sua capacidade de sofrer intercalação reversível pelo lítio . O dissulfeto de molibdênio, assunto de milhares de publicações, é o principal minério de molibdênio, onde é chamado de molibdenita . É usado como um lubrificante sólido e catalisador para hidrodessulfurização . Os disselenetos correspondentes e até mesmo os diteluretos são conhecidos, por exemplo, TiSe 2 , MoSe 2 e WSe 2 .

MoS 2 , o dichalcogeneto de metal mais comum, adota uma estrutura em camadas.

Os dichalcogenetos de metais de transição geralmente adotam estruturas de diiodeto de cádmio ou dissulfeto de molibdênio . No motivo CdI 2 , os metais exibem estruturas octaédricas. No motivo MoS 2 , que não é observado para dihalides, os metais exibem estruturas prismáticas trigonais. A forte ligação entre os ligantes de metal e calcogeneto, contrasta com a fraca ligação calcogeneto - calcogeneto entre as camadas. Devido a essas forças de ligação contrastantes, esses materiais são intercalados por metais alcalinos. O processo de intercalação é acompanhado pela transferência de carga, reduzindo os centros M (IV) a M (III).

Pirita e dissulfetos relacionados

Em contraste com os dichalcogenetos metálicos clássicos, a pirita de ferro , um mineral comum, é geralmente descrita como consistindo em Fe 2+ e o ânion persulfido S 2 2− . Os átomos de enxofre dentro do dianião dissulfido são ligados entre si por meio de uma curta ligação SS. Dissulfetos de metais de transição "tardios" (Mn, Fe, Co, Ni) quase sempre adotam a pirita ou o motivo marcassita relacionado , em contraste com os metais iniciais (V, Ti, Mo, W) que adotam o estado de oxidação 4+ com dois diânions de calcogeneto .

Tri- e tetrachalcogenides

Vários metais, principalmente os primeiros (grupos Ti, V, Cr, Mn), também formam trichalcogenetos. Esses materiais são geralmente descritos como M 4+ (E 2 2− ) (E 2− ) (onde E = S, Se, Te). Um exemplo bem conhecido é o trisseleneto de nióbio . Amorfo MoS 3 é produzido por tratamento de tetratiomolibdato com ácido:

MoS 4 2− + 2 H + → MoS 3 + H 2 S

O mineral patrónita , de fórmula VS 4 , é um exemplo de tetrachalcogeneto metálico. A análise cristalográfica mostra que o material pode ser considerado um bis (persulfeto), ou seja, V 4+ , (S 2 2− ) 2 .

Calcogenetos do grupo principal

As 2 S 3 é um polímero reticulado onde os centros As e S obedecem à regra do octeto .

Os derivados de calcogênio são conhecidos por todos os elementos do grupo principal, exceto os gases nobres. Normalmente, suas estequiometrias seguem as tendências clássicas de valência, por exemplo, SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . No entanto, existem muitas exceções, por exemplo, P 4 S 3 e S 4 N 4 . As estruturas de muitos materiais do grupo principal são ditadas por ligação covalente direcional, em vez de por empacotamento fechado.

O calcogênio é atribuído a estados de oxidação positivos para os haletos, nitretos e óxidos.

Veja também

Referências

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