Azida - Azide

O ânion azida
O grupo funcional azida pode ser mostrado por duas estruturas de ressonância

Azida é o ânion com a fórmula N-
3
. É a base conjugada do ácido hidrazóico (HN 3 ). N-
3
é um ânion linear que é isoeletrônico com CO 2 , NCO - , N 2 O , NO+
2
e NCF . Teoria da ligação por valência , azida pode ser descrita por várias estruturas de ressonância ; um ser importante . A azida também é um grupo funcional em química orgânica , RN 3 .

A aplicação dominante das azidas é como propelente em airbags .

História

A fenil azida ("diazoamidobenzol"), foi preparada em 1864 por Peter Griess pela reação de amônia e fenildiazônio . Na década de 1890, Theodor Curtius , que havia descoberto o ácido hidrazóico (HN 3 ), descreveu o rearranjo das acil azidas em isocianatos posteriormente denominado rearranjo de Curtius . Rolf Huisgen descreveu a cicloadição 1,3-dipolar de mesmo nome.

O interesse por azidas entre os químicos orgânicos tem sido relativamente modesto devido à instabilidade relatada desses compostos. A situação mudou dramaticamente com a descoberta de Sharpless et al. de (3 + 2) -cloadições catalisadas por Cu entre azidas orgânicas e alcinos terminais. Os grupos azido- e alcino são " bioortogonais ", o que significa que não interagem com sistemas vivos e, ao mesmo tempo, sofrem um acoplamento impressionantemente rápido e seletivo. Este tipo de cicloadição 1,3-dipolar formal tornou-se o exemplo mais famoso da chamada " química do clique " (talvez, o único conhecido por um não especialista), e o campo das azidas orgânicas explodiu.

Preparação

Azidas inorgânicas

A azida de sódio é feita industrialmente pela reação de óxido nitroso , N 2 O com amida de sódio em amônia líquida como solvente:

N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3

Muitas azidas inorgânicas podem ser preparadas direta ou indiretamente a partir da azida de sódio. Por exemplo, a azida de chumbo , usada em detonadores , pode ser preparada a partir da reação de metátese entre o nitrato de chumbo e a azida de sódio. Uma rota alternativa é a reação direta do metal com a azida de prata dissolvida em amônia líquida. Algumas azidas são produzidas tratando os sais de carbonato com ácido hidrazóico .

A azida é um ligante comum na química de coordenação . A estrutura de [Co (en) 2 (SO 3 ) N 3 ].

Azidas orgânicas

Distâncias de ligação selecionadas (picômetros) e ângulos para fenilazida.

Como pseudohalogeneto , azida geralmente desloca grupo muitos abandonante (por exemplo, Br - , I - , OTs - ) para dar o composto azido. As arilazidas podem ser preparadas por deslocamento do sal de diazônio apropriado com azida de sódio ou trimetilsilil azida ; a substituição nucleofílica aromática também é possível, mesmo com cloretos. Anilinas e hidrazinas aromáticas sofrem diazotização , assim como alquilaminas e hidrazinas.

Os compostos alifáticos apropriadamente funcionalizados sofrem substituição nucleofílica com azida de sódio. Os álcoois alifáticos dão azidas por meio de uma variante da reação de Mitsunobu , com o uso de ácido hidrazóico . As hidrazinas também podem formar azidas por reação com nitrito de sódio :

PhNHNH 2 + NaNO 2PhN 3

Cloretos de alquil ou arilacil reagem com azida de sódio em solução aquosa para dar acil azidas , que dão isocianatos no rearranjo de Curtius .

Preparação de acil azidas a partir de cloretos de acila.png

Os compostos de transferência azo, trifluorometanossulfonil azida e imidazol-1-sulfonil azida , são preparados também a partir de azida de sódio. Eles reagem com aminas para dar as azidas correspondentes:

RNH 2 → RN 3

Alguns métodos comuns para a síntese de alquil azidas são descritos no esquema a seguir. Sem dúvida, a substituição nucleofílica simples de um grupo de saída adequado por um ânion azida permanece o método de escolha. O grupo de saída pode ser haleto , sulfonato e outros. A fonte de azida é mais frequentemente a azida de sódio (NaN 3 ), embora a azida de lítio (LiN 3 ), a trimetilsilil azida (TMSN 3 ) e a azida de tributilestanho (Bu 3 SnN 3 ) tenham sido usadas. Microondas e modificações enantiosseletivas da reação também são conhecidas. Os álcoois podem ser convertidos em azidas em uma etapa usando hexafluorofosfato de 2-azido-1,3-dimetilimidazolínio (ADMP) ou sob condições de Mitsunobu com difenilfosforil azida (DPPA). Hidroxi- e amino-azidas são acessíveis pela clivagem do anel epóxido e aziridina, respectivamente. Foi relatada a transferência de diazo para aminas usando trifluorometanossulfonil azida TfN 3 e Tosil azida (TsN 3 ). Nos últimos anos, a hidroazidação direta de alquenos tornou-se cada vez mais popular.

Visão geral da síntese de alquil azida Zhurakovskyi.svg

Reação Dutt-Wormall

Um método clássico para a síntese de azidas é a reação de Dutt-Wormall, na qual um sal de diazônio reage com uma sulfonamida primeiro para um diazoaminosulfinato e, em seguida, na hidrólise da azida e de um ácido sulfínico .

Reação de Dutt – Wormall.svg

Reações

Azidas inorgânicas

Os sais de azida podem se decompor com a liberação de gás nitrogênio. As temperaturas de decomposição das azidas de metal alcalino são: NaN 3 (275 ° C), KN 3 (355 ° C), RbN 3 (395 ° C) e CsN 3 (390 ° C). Este método é usado para produzir metais alcalinos ultrapuros.

A protonação de sais de azida dá ácido hidrazóico tóxico na presença de ácidos fortes:

H + + N-
3
→ HN 3

Os sais de azida podem reagir com metais pesados ​​ou compostos de metais pesados ​​para dar as azidas correspondentes, que são mais sensíveis ao choque do que a azida de sódio sozinha. Eles se decompõem com nitrito de sódio quando acidificados. Este é um método para destruir as azidas residuais, antes da eliminação.

2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH

Muitas azidas covalentes inorgânicas (por exemplo, cloro, bromo e azidas de iodo) foram descritas.

O ânion azida se comporta como um nucleófilo; ele sofre substituição nucleofílica para os sistemas alifático e aromático. Reage com epóxidos, causando uma abertura do anel; ele sofre adição de conjugado semelhante a Michael a compostos de carbonila 1,4-insaturados.

As azidas podem ser usadas como precursores dos complexos de nitrido metálico ao serem induzidas a liberar N 2 , gerando um complexo metálico em estados de oxidação incomuns (ver ferro de alta valência ).

Azidas orgânicas

As azidas orgânicas realizam reações orgânicas úteis . O nitrogênio terminal é moderadamente nucleofílico. As azidas expulsam facilmente o nitrogênio diatômico , uma tendência que é explorada em muitas reações, como a ligadura de Staudinger ou o rearranjo de Curtius .

As azidas podem ser reduzidas a aminas por hidrogenólise ou com uma fosfina (por exemplo, trifenilfosfina ) na reação de Staudinger . Esta reação permite que as azidas atuem como sintons -NH 2 protegidos, conforme ilustrado pela síntese de 1,1,1-tris (aminometil) etano :

3 H 2 + CH 3 C (CH 2 N 3 ) 3 → CH 3 C (CH 2 NH 2 ) 3 + 3 N 2

Na cicloadição de azida alcino Huisgen , as azidas orgânicas reagem como 1,3-dipolos , reagindo com alcinos para dar 1,2,3-triazóis substituídos .

Outra azida regular é tosil azida aqui em reação com norbornadieno em uma reação de inserção de nitrogênio:

Reação de norbornadieno com tosil azida

Formulários

Cerca de 250 toneladas de compostos contendo azida são produzidas anualmente, sendo o principal produto a azida de sódio.

Detonadores e propelentes

A azida de sódio é o propulsor dos airbags de automóveis . Ele se decompõe ao aquecer para dar gás nitrogênio, que é usado para expandir rapidamente o air bag:

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Sais de metais pesados, como azida de chumbo , Pb (N 3 ) 2 , são detonadores sensíveis ao choque que se decompõem no metal e nitrogênio correspondentes, por exemplo:

Pb (N 3 ) 2 → Pb + 3 N 2

Os sais de prata e bário são usados ​​de forma semelhante. Algumas azidas orgânicas são potenciais propelentes de foguetes, sendo um exemplo a 2-dimetilaminoetilazida (DMAZ).

De outros

Devido aos riscos associados ao seu uso, poucas azidas são usadas comercialmente, embora exibam reatividade interessante para os pesquisadores. As azidas de baixo peso molecular são consideradas especialmente perigosas e são evitadas. No laboratório de pesquisa, as azidas são precursoras das aminas . Eles também são populares por sua participação na " reação de clique " e na ligadura de Staudinger . Essas duas reações são geralmente bastante confiáveis, prestando-se à química combinatória .

Algumas azidas são valiosas como repórteres químicos bioortogonais , moléculas que podem ser "clicadas" para ver o caminho metabólico que percorreu dentro de um sistema vivo.

O antiviral zidovudina (AZT) contém um grupo azido.

A azida de sódio é usada como um biocida para prevenir perturbações e artefatos de crescimento microbiano descontrolado em experimentos de laboratório (soluções aquosas, suspensões, lamas ...).

Segurança

  • As azidas são explosóforos e toxinas.
  • A azida sódica é tóxica (como cianeto de sódio ) (com um DL 50 oral de 27 mg / kg em ratos) e pode ser absorvida pela pele. Ele se decompõe explosivamente ao ser aquecido acima de 275 ° C e reage vigorosamente com CS 2 , bromo , ácido nítrico , sulfato de dimetila e uma série de metais pesados, incluindo cobre e chumbo . Em reação com os ácidos de Brønsted, a azida de hidrogênio altamente tóxica e explosiva é liberada.
  • As azidas de metais pesados , como a azida de chumbo, são altos explosivos primários detonáveis quando aquecidos ou agitados. As azidas de metais pesados ​​são formadas quando soluções de azida de sódio ou vapores de HN 3 entram em contato com metais pesados ​​ou seus sais. Azidas de metais pesados ​​podem se acumular em certas circunstâncias, por exemplo, em dutos de metal e nos componentes de metal de diversos equipamentos ( evaporadores rotativos , equipamento de liofilização , sifões de resfriamento, banhos de água, tubos de resíduos) e, assim, levar a explosões violentas.
  • Algumas azidas orgânicas e outras covalentes são classificadas como altamente explosivas e tóxicas: azidas inorgânicas como neurotoxinas; Os íons azida, como os íons cianeto , se comportam como inibidores da citocromo c oxidase .
  • Foi relatado que a azida de sódio e os reagentes da azida ligada ao polímero reagem com di- e trihalometanos para formar di- e triazidometano, respectivamente, que são instáveis ​​sem serem manuseados em soluções. Várias explosões foram relatadas durante a concentração de misturas de reação em evaporadores rotativos. Os perigos do diazidometano (e do triazidometano) foram bem documentados.
  • As azidas halógenas sólidas são muito explosivas e não devem ser preparadas na ausência de solvente.

Veja também

Referências

 Este artigo incorpora texto de Oleksandr Zhurakovskyi disponível sob a licença CC BY 2.5 .

links externos