Dessorção térmica analítica - Analytical thermal desorption

Este artigo é sobre a técnica analítica. Para sua aplicação em remediação em grande escala, consulte Dessorção térmica .

A dessorção térmica analítica , conhecida na comunidade da química analítica simplesmente como "dessorção térmica" (TD), é uma técnica que concentra compostos orgânicos voláteis (VOCs) em fluxos de gás antes da injeção em um cromatógrafo de gás (GC). Ele pode ser usado para reduzir os limites de detecção dos métodos de GC e pode melhorar o desempenho cromatográfico reduzindo as larguras dos picos.

História

A dessorção térmica analítica originou-se em meados da década de 1970 como uma adaptação ao procedimento de injeção para GC. Os liners do injetor foram embalados com um composto capaz de adsorver compostos orgânicos, usado para amostrar ar ou gás e, em seguida, cair na entrada do GC. Este princípio foi amplamente empregado para monitoramento ocupacional, na forma de monitores do tipo crachá pessoal contendo uma tira de carvão removível. Estes ofereceram a vantagem de serem passíveis de análise sem uma etapa separada de extração com solvente.

Também foi desenvolvido na década de 1970 um método pelo qual os voláteis do ar eram coletados por difusão em tubos embalados com um sorvente, que era então aquecido para liberar os voláteis no sistema GC. Eles foram introduzidos pela primeira vez para monitorar o dióxido de enxofre e o dióxido de nitrogênio, mas o escopo do analito foi ampliado posteriormente, conforme os sorventes se tornaram mais avançados. Outro método antigo (intimamente relacionado ao procedimento moderno de purga e armadilha) envolvia a passagem de um fluxo de gás por uma amostra de água para liberar os voláteis, que eram novamente coletados em um tubo cheio de sorvente.

Esses amostradores de tipo axial, que mais tarde ficaram conhecidos como 'tubos sorventes', foram estabelecidos como um padrão da indústria no final dos anos 1970, pelo Grupo de Trabalho 5 (WG5) do Comitê de Requisitos Analíticos de Saúde e Segurança do Reino Unido (HSE CAR). Os tubos que foram descritos três   1 / 2 polegadas de comprimento com um diâmetro exterior de 1 / 4 de polegada, e foram utilizadas em primeiro lugar no instrumento ATD-50 da Perkin Elmer.

Ao mesmo tempo, WG5 especificou vários requisitos básicos de funcionalidade para dessorção térmica e, nos anos desde então, uma série de melhorias foram feitas para instrumentação para dessorção térmica, incluindo operação em dois estágios (veja abaixo), divisão e recoleta de amostras, tecnologia aprimorada de resfriamento de armadilha, verificações de sistema padrão e automação.

Princípios

A dessorção térmica envolve fundamentalmente a coleta de compostos orgânicos voláteis em um sorvente e, em seguida, o aquecimento desse sorvente em um fluxo de gás para liberar os compostos e concentrá-los em um volume menor.

Os primeiros dessorventes térmicos usavam apenas uma operação de estágio único , em que os voláteis coletados em um tubo sorvente eram liberados pelo aquecimento do tubo em um fluxo de gás, de onde passavam diretamente para o GC.

Os dessorvedores térmicos modernos também podem acomodar a operação de dois estágios , em que o fluxo de gás do tubo sorvente (normalmente 100–200 mL) é coletado em um tubo mais estreito integrado ao dessorvedor térmico, chamado de armadilha de focagem ou armadilha fria. O aquecimento desta armadilha libera os analitos mais uma vez, mas desta vez em um volume ainda menor de gás (normalmente 100–200 μL), resultando em maior sensibilidade e melhor formato de pico de GC.

Os dessorvedores térmicos modernos podem acomodar a operação de estágio único e de dois estágios, embora a operação de estágio único agora seja normalmente realizada usando a armadilha de focalização para coletar os analitos, em vez de um tubo absorvente.

É normal que a armadilha de focagem seja mantida na temperatura ambiente ou abaixo dela, embora uma temperatura não inferior a 0 ° C seja suficiente para todos, exceto para os analitos mais voláteis. As temperaturas mais altas da armadilha também reduzem a quantidade de água condensada dentro da armadilha (quando transferida para a coluna GC, a água pode reduzir a qualidade da cromatografia).

Configurações de amostragem

Uma ampla variedade de configurações de amostragem é usada para dessorção térmica, dependendo da aplicação. Os mais populares estão listados abaixo.

Dessorção térmica de estágio único

Isso envolve a amostragem direta na armadilha de focagem do dessorvedor térmico. É geralmente usado para situações em que os analitos são muito voláteis para serem retidos em tubos sorventes.

  • Sacos - comumente conhecidos como 'sacos Tedlar', são feitos de filme de poli (fluoreto de vinil).
  • Canisters - Estão disponíveis em uma variedade de tamanhos de até 1 L e são populares especialmente nos EUA e no Japão para monitorar compostos mais leves do que o n-dodecano (nC 12 H 26 ). O recipiente é evacuado e reabastecido com a atmosfera alvo por meio de um regulador de fluxo.
  • Headspace - O material é colocado em um frasco de headspace ou outro recipiente de amostra, e o headspace é introduzido diretamente na armadilha de focagem. Várias amostragens na mesma armadilha permitem aumentar a sensibilidade, mas é cada vez mais comum usar a dessorção térmica em dois estágios.
  • On-line - A atmosfera alvo é simplesmente bombeada diretamente para a armadilha de focagem.
  • Purge-and-trap - Um fluxo de gás é borbulhado através de uma amostra aquosa (uma bebida ou extrato aquoso), e o fluxo de gás é então introduzido diretamente na armadilha de focagem.
  • Microextração de fase sólida - é baseada na adsorção de analitos em uma fibra revestida com polímero ou cartucho. O pequeno tamanho da amostra obtida nas fibras significa que os analitos são normalmente dessorvidos diretamente no GC, enquanto os cartuchos maiores são normalmente colocados em um tubo TD e sujeitos a uma dessorção térmica de estágio único.

Dessorção térmica de dois estágios

Isso envolve a amostragem primeiro em um tubo sorvente. Os tubos mais usados ​​são aqueles que seguem o padrão estabelecido por WG5 (veja acima). Após a amostragem (para a qual uma variedade de acessórios estão disponíveis), o tubo é dessorvido para transferir os analitos para a armadilha de focagem antes que o segundo estágio de dessorção os transfira para o GC. A maior sensibilidade deste método o tornou cada vez mais popular para amostragem de fluxos de gases diluídos ou em trabalhos exploratórios onde a atmosfera alvo é desconhecida.

  • Amostragem difusiva (ou passiva) - Um tubo é embalado com um único leito sorvente e pode adsorver analitos do ar difusivamente. É adequado para amostragem de compostos conhecidos durante um período de horas (para concentrações de analito de 2–10 μg / m 3 ) a semanas (para concentrações de analito de 0,3–300 μg / m 3 ).
  • Amostragem bombeada (ou ativa) - um tubo é embalado com até três leitos de sorvente e um fluxo do gás de amostra passa por ele. É adequado para amostragem de altas e baixas concentrações de compostos conhecidos e desconhecidos em escalas de tempo de minutos a horas.
  • Dessorção direta - é usada para amostrar emissões de pequenos pedaços de materiais sólidos ou semissólidos. O material é colocado dentro de um tubo e aquecido para liberar os vapores diretamente na armadilha de focagem.
  • Headspace - O material é colocado em uma (micro) câmara ou outro recipiente de amostragem e um fluxo de gás passa por ele para transferir o headspace dinamicamente para um tubo absorvente.

Sorventes

O tubo sorvente e a armadilha de focagem podem ser embalados com um ou mais sorventes . O tipo e o número de sorventes dependem de vários fatores, incluindo a configuração da amostra, a faixa de volatilidade do analito, a concentração do analito e a umidade da amostra.

Um dos sorventes mais versáteis e populares para dessorção térmica é o poli ( óxido de 2,6-difenil- p- fenileno) , conhecido pela marca registrada Tenax.

Intervalo de analito

Dependendo da técnica de amostragem e das condições analíticas, a dessorção térmica pode ser usada para amostrar analitos de maneira confiável, variando em volatilidade de etano a cerca de tetracontano (nC 40 H 82 ). Os compostos incompatíveis incluem:

  • Muitos gases inorgânicos (embora N 2 O, H 2 S e SF 6 possam ser monitorados usando TD)
  • Metano
  • Compostos que são termicamente instáveis
  • Compostos mais pesados ​​do que nC 44 H 90 , ftalato de didecila ou hidrocarbonetos aromáticos policíclicos de 6 anéis com ponto de ebulição acima de 525 ° C.

Formulários

As aplicações de dessorção térmica eram originalmente restritas ao monitoramento da saúde ocupacional, mas desde então se expandiram para cobrir uma faixa muito mais ampla. Alguns dos mais importantes são mencionados abaixo - quando disponíveis, exemplos de relatórios anteriores e citações mais recentes (incluindo aquelas de métodos padrão amplamente usados) foram fornecidos:

  • Monitoramento ambiental externo
  • Monitoramento do local de trabalho / saúde ocupacional
  • Voláteis residuais emitidos de produtos e materiais
  • Estudos de sistemas biológicos, incluindo interações planta-herbívoro
  • Análise respiratória para diagnóstico de doenças
  • Perfil de aroma de comida e bebida
  • Defesa / segurança interna (detecção de agentes químicos)

Referências