Técnica sem ar - Air-free technique

As técnicas sem ar referem-se a uma série de manipulações no laboratório de química para o manuseio de compostos que são sensíveis ao ar . Essas técnicas evitam que os compostos reajam com componentes do ar , geralmente água e oxigênio ; menos comumente dióxido de carbono e nitrogênio . Um tema comum entre essas técnicas é o uso de um vácuo fino (10 0 -10 -3 Torr) ou alto (10 -3 -10 -6 Torr) para remover o ar e o uso de um gás inerte : de preferência argônio , mas frequentemente nitrogênio .

Os dois tipos mais comuns de técnica sem ar envolvem o uso de um porta - luvas e uma linha Schlenk , embora algumas aplicações rigorosas usem uma linha de alto vácuo. Em ambos os métodos, as vidrarias (frequentemente tubos Schlenk ) são pré-secas em fornos antes de serem utilizadas. Eles podem ser secos à chama para remover a água adsorvida. Antes de entrar em uma atmosfera inerte, os recipientes são posteriormente secos por purga e recarga - o recipiente é submetido a vácuo para remover gases e água e, em seguida, recarregado com gás inerte. Este ciclo é geralmente repetido três vezes ou o vácuo é aplicado por um longo período de tempo. Uma das diferenças entre o uso de um porta-luvas e uma linha Schlenk é onde o ciclo de purga e recarga é aplicado. Ao usar um porta - luvas, a purga-e-recarga é aplicada a uma eclusa de ar fixada ao porta-luvas, comumente chamada de "porta" ou "ante-câmara". Em contraste, ao usar uma linha Schlenk, a purga e reenchimento é aplicada diretamente ao vaso de reação através de uma mangueira ou junta esmerilada que é conectada ao coletor.

Porta-luvas

Uma caixa de luvas comum, mostrando as duas luvas de manipulação, com a câmara de descompressão à direita.

O tipo mais direto de técnica sem ar é o uso de um porta - luvas . Um porta-luvas usa a mesma ideia, mas geralmente é um substituto mais pobre porque é mais difícil de limpar e menos selado. Existem formas inventivas de acessar itens fora do alcance das luvas, como o uso de pinças e cordões. As principais desvantagens de usar um porta-luvas são o custo do porta-luvas e a destreza limitada ao usar as luvas.

Na caixa de luvas, o equipamento convencional de laboratório muitas vezes pode ser configurado e manipulado, apesar da necessidade de manusear o aparelho com as luvas. Ao fornecer uma atmosfera selada, mas com recirculação do gás inerte, o porta-luvas necessita de algumas outras precauções. A contaminação cruzada de amostras devido a uma técnica inadequada também é problemática, especialmente quando uma caixa de luvas é compartilhada entre trabalhadores usando reagentes diferentes, especialmente os voláteis .

Dois estilos evoluíram no uso de caixas de luvas para química sintética . Em um modo mais conservador, eles são usados ​​exclusivamente para armazenar, pesar e transferir reagentes sensíveis ao ar . As reações são posteriormente realizadas usando técnicas de Schlenk. As caixas de luvas são, portanto, usadas apenas para os estágios mais sensíveis ao ar em um experimento. Em seu uso mais liberal, as caixas de luvas são usadas para todas as operações sintéticas, incluindo reações em solventes, processamento e preparação de amostras para espectroscopia.

Nem todos os reagentes e solventes são aceitáveis ​​para uso na caixa de luvas, embora laboratórios diferentes adotem culturas diferentes. A "atmosfera de caixa" é normalmente desoxigenada continuamente sobre um catalisador de cobre. Certos produtos químicos voláteis, como compostos halogenados e, especialmente, espécies de forte coordenação, como fosfinas e tióis, podem ser problemáticos porque envenenam irreversivelmente o catalisador de cobre. Por causa disso, muitos experimentalistas optam por lidar com esses compostos usando técnicas de Schlenk. No uso mais liberal de caixas de luvas, é aceito que o catalisador de cobre exigirá uma substituição mais frequente, mas este custo é considerado uma troca aceitável para a eficiência de conduzir uma síntese inteira dentro de um ambiente protegido

Linha Schlenk

Uma linha Schlenk com quatro portas.

A outra técnica principal para a preparação e manipulação de compostos sensíveis ao ar está associada ao uso de uma linha Schlenk. As principais técnicas incluem:

  • adições de contrafluxo, onde reagentes estáveis ​​ao ar são adicionados ao vaso de reação contra um fluxo de gás inerte.
  • o uso de seringas e septos de borracha (rolhas que se fecham após a punção) para transferência de líquidos e soluções
  • transferência de cânula , onde líquidos ou soluções de reagentes sensíveis ao ar são transferidos entre diferentes vasos rolhados com septos usando um tubo longo e fino conhecido como cânula. O fluxo de líquido é obtido por meio de vácuo ou pressão de gás inerte.
    Uma cânula é usada para transferir o THF do frasco à direita para o frasco à esquerda.

Os produtos de vidro são geralmente conectados por meio de juntas de vidro fosco bem encaixadas e untadas . Curvas redondas de tubos de vidro com juntas esmeriladas podem ser usadas para ajustar a orientação de vários recipientes. As filtrações podem ser realizadas por equipamento dedicado.

Preparações associadas

O gás inerte purificado disponível comercialmente (argônio ou nitrogênio) é adequado para a maioria dos propósitos. No entanto, para certas aplicações, é necessário remover ainda mais a água e o oxigênio. Essa purificação adicional pode ser realizada canalizando a linha de gás inerte por meio de uma coluna aquecida de catalisador de cobre , que converte o oxigênio em óxido de cobre. A água é removida canalizando o gás através de uma coluna de dessecante, como pentóxido de fósforo ou peneiras moleculares.

Solventes isentos de ar e água também são necessários. Se solventes de alta pureza estiverem disponíveis em Winchesters purgados com nitrogênio , eles podem ser levados diretamente para o porta-luvas. Para uso com a técnica Schlenk, eles podem ser rapidamente despejados em frascos Schlenk carregados com peneiras moleculares e desgaseificados . Mais tipicamente, o solvente é dispensado diretamente de uma coluna de purificação de solvente ou destilada.

Desgaseificação

Dois procedimentos de desgaseificação são comuns. O primeiro é conhecido como bomba de congelamento-descongelamento - o solvente é congelado sob nitrogênio líquido e um vácuo é aplicado. Depois disso, a torneira é fechada e o solvente é descongelado em água morna, permitindo que bolhas de gás aprisionadas escapem.

O segundo procedimento é simplesmente sujeitar o solvente a um vácuo. Agitação ou agitação mecânica usando um ultrasonicator é útil. Os gases dissolvidos evoluem primeiro; uma vez que o solvente começa a evaporar, notado por condensação fora das paredes do frasco, o frasco é recarregado com gás inerte. Ambos os procedimentos são repetidos três vezes.

Secagem

Após refluxo com sódio e benzofenona para remover oxigênio e água, o tolueno é destilado sob gás inerte em um frasco receptor.

Os solventes são a principal fonte de contaminação em reações químicas. Embora as técnicas de secagem tradicionais envolvam a destilação de um dessecante agressivo , as peneiras moleculares são muito superiores.

Secagem de tolueno
Agente de secagem Duração da secagem conteúdo de água
não tratado 0 h 225 ppm
Sódio / benzofenona 48 h 31 ppm
Peneiras moleculares de 3 Å 24 h 0,9 ppm

Além de ser ineficiente, o sódio como dessecante (abaixo de seu ponto de fusão) reage lentamente com vestígios de água. Quando, no entanto, o dessecante é solúvel, a velocidade de secagem é acelerada, embora ainda inferior às peneiras moleculares. A benzofenona é freqüentemente usada para gerar esse agente de secagem solúvel. Uma vantagem dessa aplicação é a intensa cor azul do ânion radical cetila . Assim, o sódio / benzofenona pode ser usado como um indicador de condições sem ar e sem umidade na purificação de solventes por destilação.

Os destiladores de destilação representam risco de incêndio e estão cada vez mais sendo substituídos por sistemas alternativos de secagem com solvente. Populares são os sistemas de filtração de solventes desoxigenados por meio de colunas preenchidas com alumina ativada .

A secagem de sólidos pode ser realizada armazenando o sólido sobre um agente de secagem, como pentóxido de fósforo ( P
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O
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) ou gel de sílica , armazenando em um forno de secagem / forno de secagem a vácuo, aquecendo em alto vácuo ou em uma pistola de secagem , ou para remover vestígios de água, simplesmente armazenando o sólido em um porta-luvas que tem uma atmosfera seca.

Alternativas

Ambas as técnicas requerem equipamento bastante caro e podem ser demoradas. Onde os requisitos de ar não são rigorosos, outras técnicas podem ser usadas. Por exemplo, pode-se usar um excesso sacrificial de um reagente que reage com água / oxigênio. O excesso sacrificial com efeito "seca" a reação ao reagir com a água (por exemplo, no solvente). No entanto, este método só é adequado quando as impurezas produzidas nesta reação não são, por sua vez, prejudiciais para o produto desejado da reação ou podem ser facilmente removidas. Normalmente, as reações que usam tal excesso sacrificial são apenas eficazes quando se realizam reações em uma escala razoavelmente grande, de modo que esta reação secundária seja desprezível em comparação com a reação do produto desejado. Por exemplo, ao preparar reagentes de Grignard , o magnésio (o reagente mais barato) é frequentemente usado em excesso, que reage para remover vestígios de água, seja reagindo diretamente com água para dar hidróxido de magnésio ou através da formação in situ do reagente de Grignard que por sua vez reage com a água (por exemplo, R-Mg-X + H 2 O → HO-Mg-X + RH). Para manter o ambiente "seco" resultante, geralmente é suficiente conectar um tubo de proteção cheio de cloreto de cálcio ao condensador de refluxo para diminuir a entrada de umidade na reação ao longo do tempo, ou conectar uma linha de gás inerte .

A secagem também pode ser conseguida pelo uso de dessecantes in situ , como peneiras moleculares , ou pelo uso de técnicas de destilação azeotrópica , por exemplo, com um aparelho Dean-Stark .

Veja também

Referências

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links externos

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