Energia de ativação - Activation energy

As faíscas criadas ao bater o aço contra um pedaço de pederneira fornecem a energia de ativação para iniciar a combustão neste bico de Bunsen . A chama azul se sustenta depois que as faíscas param porque a combustão contínua da chama agora é energeticamente favorável.

Na química e na física , a energia de ativação é a quantidade mínima de energia que deve ser fornecida para que os compostos resultem em uma reação química . A energia de ativação ( E a ) de uma reação é medida em joules por mol (J / mol), kilojoules por mol (kJ / mol) ou quilocalorias por mol (kcal / mol). A energia de ativação pode ser considerada como a magnitude da barreira de potencial (às vezes chamada de barreira de energia) que separa os mínimos da superfície de energia potencial pertencentes ao estado termodinâmico inicial e final . Para que uma reação química prossiga a uma taxa razoável, a temperatura do sistema deve ser alta o suficiente para que exista um número apreciável de moléculas com energia translacional igual ou maior que a energia de ativação. O termo Energia de Ativação foi introduzido em 1889 pelo cientista sueco Svante Arrhenius .

Outros usos

Embora menos comumente usada, a energia de ativação também se aplica a reações nucleares e vários outros fenômenos físicos.

Dependência da temperatura e a relação com a equação de Arrhenius

A equação de Arrhenius fornece a base quantitativa da relação entre a energia de ativação e a taxa na qual uma reação ocorre. A partir da equação, a energia de ativação pode ser encontrada através da relação

onde A é o fator pré-exponencial para a reação, R é a constante universal do gás , T é a temperatura absoluta (geralmente em kelvins ) e k é o coeficiente da taxa de reação . Mesmo sem saber A , E a pode ser avaliada a partir da variação nos coeficientes da taxa de reação em função da temperatura (dentro da validade da equação de Arrhenius).

Em um nível mais avançado, o termo de energia de ativação de Arrhenius líquido da equação de Arrhenius é melhor considerado como um parâmetro determinado experimentalmente que indica a sensibilidade da taxa de reação à temperatura. Existem duas objeções à associação desta energia de ativação com a barreira de limiar para uma reação elementar. Primeiro, muitas vezes não está claro se a reação ocorre ou não em uma etapa; barreiras de limiar que são calculadas em todas as etapas elementares têm pouco valor teórico. Em segundo lugar, mesmo que a reação em estudo seja elementar, um espectro de colisões individuais contribui para constantes de taxa obtidas a partir de experimentos em massa ('bulbo') envolvendo bilhões de moléculas, com muitas geometrias e ângulos de colisão de reagentes diferentes, translacionais e (possivelmente) vibracionais diferentes energias - todas as quais podem levar a diferentes taxas de reação microscópica.

Catalisadores

Exemplo de uma reação exotérmica catalisada por enzima
A relação entre a energia de ativação ( ) e a entalpia de formaçãoH ) com e sem um catalisador, plotada contra a coordenada de reação . A posição de energia mais alta (posição de pico) representa o estado de transição. Com o catalisador, a energia necessária para entrar no estado de transição diminui, diminuindo assim a energia necessária para iniciar a reação.

Uma substância que modifica o estado de transição para diminuir a energia de ativação é denominada catalisador ; um catalisador composto apenas de proteína e (se aplicável) de cofatores de pequenas moléculas é denominado uma enzima . Um catalisador aumenta a taxa de reação sem ser consumido na reação. Além disso, o catalisador diminui a energia de ativação, mas não altera as energias dos reagentes ou produtos originais e, portanto, não altera o equilíbrio. Em vez disso, a energia do reagente e a energia do produto permanecem as mesmas e apenas a energia de ativação é alterada (reduzida).

Um catalisador é capaz de reduzir a energia de ativação formando um estado de transição de uma maneira mais favorável. Os catalisadores, por natureza, criam um ajuste mais "confortável" para o substrato de uma reação para progredir para um estado de transição. Isso é possível devido à liberação de energia que ocorre quando o substrato se liga ao sítio ativo de um catalisador. Esta energia é conhecida como Energia de Ligação. Ao se ligarem a um catalisador, os substratos participam de várias forças estabilizadoras dentro do sítio ativo (isto é , ligação de hidrogênio , forças de van der Waals ). Uma ligação específica e favorável ocorre dentro do sítio ativo até que o substrato se torne o estado de transição de alta energia. A formação do estado de transição é mais favorável com o catalisador porque as interações de estabilização favoráveis ​​dentro do local ativo liberam energia. Uma reação química é capaz de fabricar uma molécula de estado de transição de alta energia mais prontamente quando há um ajuste de estabilização dentro do sítio ativo de um catalisador. A energia de ligação de uma reação é a energia liberada quando ocorrem interações favoráveis ​​entre o substrato e o catalisador. A energia de ligação liberada auxilia na obtenção do estado de transição instável. As reações sem catalisadores precisam de uma maior entrada de energia para atingir o estado de transição. As reações não catalisadas não têm energia livre disponível das interações de estabilização do sítio ativo, como as reações enzimáticas catalíticas.

Relação com a energia de ativação de Gibbs

Na equação de Arrhenius , o termo energia de ativação ( E a ) é usado para descrever a energia necessária para atingir o estado de transição , e a relação exponencial k = A exp (- E a / RT ) se mantém. Na teoria do estado de transição, um modelo mais sofisticado da relação entre as taxas de reação e o estado de transição, uma relação matemática superficialmente semelhante, a equação de Eyring , é usada para descrever a taxa de uma reação: k = ( k B T / h ) exp (–Δ G / RT ). No entanto, em vez de modelar fenomenologicamente a dependência da temperatura da taxa de reação, a equação de Eyring modela etapas elementares individuais de uma reação. Portanto, para um processo de várias etapas, não há um relacionamento direto entre os dois modelos. No entanto, as formas funcionais das equações de Arrhenius e Eyring são semelhantes, e para um processo de uma etapa, correspondências simples e quimicamente significativas podem ser traçadas entre os parâmetros de Arrhenius e Eyring.

Em vez de também usar E a , a equação de Eyring usa o conceito de energia de Gibbs e o símbolo Δ G para denotar a energia de Gibbs de ativação para atingir o estado de transição . Na equação, k B e h são as constantes de Boltzmann e de Planck, respectivamente. Embora as equações pareçam semelhantes, é importante notar que a energia de Gibbs contém um termo entrópico além do entálpico. Na equação de Arrhenius, este termo entrópico é contabilizada pelo factor de pré-exponencial Uma . Mais especificamente, podemos escrever a energia livre de ativação de Gibbs em termos de entalpia e entropia de ativação : Δ G = Δ H - T Δ S . Então, para uma reação unimolecular de uma etapa, as relações aproximadas E a = Δ H + RT e A = ( k B T / h ) exp (1 + Δ S / R ) se mantêm. Note, no entanto, que, em teoria, Arrhenius adequada, A é independente da temperatura, enquanto aqui, há uma dependência linear em T . Para um processo unimolecular de uma etapa cuja meia-vida à temperatura ambiente é de cerca de 2 horas, Δ G é de aproximadamente 23 kcal / mol. Esta também é aproximadamente a magnitude de E a para uma reação que prossegue por várias horas à temperatura ambiente. Devido à magnitude relativamente pequena de T Δ S e RT em temperaturas normais para a maioria das reações, no discurso desleixado, E a , Δ G e Δ H são frequentemente combinados e todos referidos como "energia de ativação".

A entalpia, entropia e energia de Gibbs de ativação são mais corretamente escritas como Δ H o , Δ S o e Δ G o respectivamente, onde o o indica uma quantidade avaliada entre os estados padrão . No entanto, alguns autores omitem o o para simplificar a notação.

A mudança total de energia livre de uma reação é independente da energia de ativação. As reações físicas e químicas podem ser exergônicas ou endergônicas , mas a energia de ativação não está relacionada à espontaneidade de uma reação. A mudança geral da energia de reação não é alterada pela energia de ativação.

Energia de ativação negativa

Em alguns casos, as taxas de reação diminuem com o aumento da temperatura. Ao seguir uma relação aproximadamente exponencial de forma que a constante de taxa ainda possa ser ajustada a uma expressão de Arrhenius, isso resulta em um valor negativo de E a . As reações elementares que exibem essas energias de ativação negativa são normalmente reações sem barreiras, nas quais o processo da reação depende da captura das moléculas em um poço de potencial. O aumento da temperatura leva a uma probabilidade reduzida de as moléculas colidirem se capturando (com mais colisões não levando à reação, pois o momento mais alto carrega as partículas em colisão para fora do poço de potencial), expresso como uma seção transversal de reação que diminui com o aumento da temperatura . Tal situação não leva mais a interpretações diretas como a altura de uma barreira potencial.

Energia de ativação em uma superfície de energia potencial 2D

Estes são perfis PES para a reação de gás hidrogênio e tungstênio. O perfil de reação à esquerda mostra um caminho bidimensional do procedimento. No lado direito é mostrada uma perspectiva de 1 dimensão da mesma trajetória.

A energia de ativação pode ser representada em 2D Potential Energy Surfaces (PES), onde a relação entre a geometria dos reagentes e a energia envolvida é representada como um mapa topográfico.

No gráfico a seguir há uma representação de uma reação entre o hidrogênio na fase gasosa e um metal: o tungstênio. A energia potencial é obtida com cálculos PES e consistente com a posição de H dos cálculos do método NEB . Uma interpolação bidimensional com o método spline pode ser usada para avaliar a energia potencial nessas posições. Produtos e reagentes podem ser encontrados na superfície azul, porém a superfície vermelha corresponde à aproximação do estado estacionário .

As imagens correspondem às trajetórias. Quanto mais azul for a superfície, mais fortes serão as ligações de hidrogênio; portanto, as cores azuis representam a energia mínima e as cores vermelhas são os máximos. O PES do Tungstênio é simétrico e tem uma queda no local da ponte, essa queda corresponde à mudança de cor no centro da representação.

Quanto mais azul for a superfície entre os mínimos de energia, menores serão as barreiras de energia e, portanto, mais facilmente o hidrogênio viaja ao longo das superfícies.

Veja também


Referências