Constante de dissociação de ácido - Acid dissociation constant

Uma constante de dissociação de ácido , K a , (também conhecida como constante de acidez ou constante de ionização de ácido ) é uma medida quantitativa da força de um ácido em solução . É a constante de equilíbrio para uma reação química

conhecido como dissociação no contexto de reações ácido-base . As espécies químicas de HA é um ácido que se dissocia em A - , a base conjugada do ácido e de um ião de hidrogénio , H + . Diz-se que o sistema está em equilíbrio quando as concentrações de seus componentes não mudam com o tempo, porque as reações para frente e para trás estão ocorrendo na mesma taxa.

A constante de dissociação é definida por

ou

onde as quantidades entre colchetes representam as concentrações das espécies em equilíbrio.

Bases teóricas

A constante de dissociação de ácido para um ácido é uma consequência direta da termodinâmica subjacente à reação de dissociação; o valor de p K a é diretamente proporcional à variação da energia livre de Gibbs padrão para a reação. O valor de p K a muda com a temperatura e pode ser entendido qualitativamente com base no princípio de Le Châtelier : quando a reação é endotérmica , K a aumenta e p K a diminui com o aumento da temperatura; o oposto é verdadeiro para reações exotérmicas .

O valor de p K a também depende da estrutura molecular do ácido de várias maneiras. Por exemplo, Pauling propôs duas regras: uma para sucessivos p K a de ácidos polipróticos (ver Ácidos polipróticos abaixo) e outra para estimar p K a de oxiácidos com base no número de grupos = O e −OH (ver Fatores que afetam valores de p K a abaixo). Outros fatores estruturais que influenciam a magnitude da constante de dissociação de ácido incluem efeitos indutivos , efeitos mesoméricos e ligações de hidrogênio . Equações do tipo Hammett têm sido freqüentemente aplicadas à estimativa de p K a .

O comportamento quantitativo de ácidos e bases em solução só pode ser entendido se seus valores de p K a forem conhecidos. Em particular, o pH de uma solução pode ser previsto quando a concentração analítica e os valores de p K a de todos os ácidos e bases são conhecidos; inversamente, é possível calcular a concentração de equilíbrio dos ácidos e bases em solução quando o pH é conhecido. Esses cálculos encontram aplicação em muitas áreas diferentes da química, biologia, medicina e geologia. Por exemplo, muitos compostos usados ​​para medicação são ácidos ou bases fracos, e um conhecimento dos valores de p K a , junto com o coeficiente de partição octanol-água , pode ser usado para estimar a extensão em que o composto entra na corrente sanguínea. As constantes de dissociação ácida também são essenciais na química aquática e na oceanografia química , onde a acidez da água desempenha um papel fundamental. Em organismos vivos, a homeostase ácido-base e a cinética enzimática dependem dos valores de p K a dos muitos ácidos e bases presentes na célula e no corpo. Em química, um conhecimento dos valores de p K a é necessário para a preparação de soluções tampão e também é um pré-requisito para uma compreensão quantitativa da interação entre ácidos ou bases e íons metálicos para formar complexos . Experimentalmente, p K de valores podem ser determinados por potenciométrica (pH) titulação , mas para valores de p K um menos do que cerca de 2 ou mais do que cerca de 11, espectrofotométricos ou RMN medições pode ser necessária devido a dificuldades práticas com medições de pH.

Definições

De acordo com Arrhenius da definição molecular original é , um ácido é uma substância que se dissocia em solução aquosa, de libertação do ião de hidrogénio H + (um protão):

HA ⇌ A - + H + .

A constante de equilíbrio para essa reação de dissociação é conhecida como constante de dissociação . O próton liberado combina-se com uma molécula de água para dar um íon hidrônio (ou oxônio) H 3 O + (prótons nus não existem em solução), e então Arrhenius mais tarde propôs que a dissociação deveria ser escrita como uma reação ácido-base :

HA + H 2 O ⇌ A - + H 3 O + .
O ácido acético, CH3COOH, é composto por um grupo metil, CH3, ligado quimicamente a um grupo carboxilato, COOH.  O grupo carboxilato pode perder um próton e doá-lo para uma molécula de água, H2O, deixando para trás um ânion acetato CH3COO− e criando um cátion hidrônio H3O.  Esta é uma reação de equilíbrio, então o processo reverso também pode ocorrer.
O ácido acético , um ácido fraco , doa um próton (íon hidrogênio, destacado em verde) para a água em uma reação de equilíbrio para dar o íon acetato e o íon hidrônio . Vermelho: oxigênio, preto: carbono, branco: hidrogênio.

Brønsted e Lowry generalizaram isso ainda mais para uma reação de troca de prótons:

ácido + base ⇌ base conjugada + ácido conjugado.

O ácido perde um próton, deixando uma base conjugada; o próton é transferido para a base, criando um ácido conjugado. Para soluções aquosas de um ácido HA, a base é água; a base conjugada é A - e o ácido conjugado é o íon hidrônio. A definição de Brønsted-Lowry se aplica a outros solventes, como o dimetilsulfóxido : o solvente S atua como uma base, aceitando um próton e formando o ácido conjugado SH + .

HA + S ⇌ A - + SH + .

Em química de solução, é comum usar H + como uma abreviatura para o íon hidrogênio solvatado, independentemente do solvente. Em solução aquosa, H + denota um íon hidrônio solvatado em vez de um próton.

A designação de um ácido ou base como "conjugado" depende do contexto. O conjugado ácido BH + de uma base B se dissocia de acordo com

BH + + OH - ⇌ B + H 2 S

que é o reverso do equilíbrio

H 2 O (ácido) + B (base) ⇌ OH - (base conjugada) + BH + (ácido conjugado).

O íon hidróxido OH - , uma base bem conhecida, está atuando aqui como a base conjugada da água ácida. Ácidos e bases são, portanto, considerados simplesmente como doadores e aceitadores de prótons, respectivamente.

Uma definição mais ampla de dissociação ácida inclui a hidrólise , na qual os prótons são produzidos pela divisão das moléculas de água. Por exemplo, o ácido bórico (B (OH) 3 ) produz H 3 O + como se fosse um doador de prótons, mas foi confirmado por espectroscopia Raman que isso é devido ao equilíbrio de hidrólise:

B (OH) 3 + 2 H 2 O ⇌ B (OH) 4 - + H 3 O + .

Da mesma forma, a hidrólise de íons metálicos faz com que íons como [Al (H 2 O) 6 ] 3+ se comportem como ácidos fracos:

[Al (H 2 O) 6 ] 3 + + H 2 O ⇌ [Al (H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O + .

De acordo com a definição original de Lewis , um ácido é uma substância que aceita um par de elétrons para formar uma ligação covalente coordenada .

Constante de equilíbrio

Uma constante de dissociação de ácido é um exemplo particular de uma constante de equilíbrio . A dissociação de um ácido monoprótico , HA, em solução diluída pode ser escrita como

HA ⇌ A - + H +

A constante de equilíbrio termodinâmico, pode ser definida por

onde {X} representa a atividade , em equilíbrio, da espécie química X. é adimensional, pois a atividade é adimensional. As atividades dos produtos de dissociação são colocadas no numerador, as atividades dos reagentes são colocadas no denominador. Consulte o coeficiente de atividade para obter uma derivação dessa expressão.

Ilustração do efeito da força iônica no p KA de um ácido.  Nesta figura, o p KA do ácido acético diminui com o aumento da força iônica, caindo de 4,8 em água pura (força iônica zero) e tornando-se aproximadamente constante em 4,45 para forças iônicas acima de 1 molar de nitrato de sódio, NANO 3.
Variação do p K a do ácido acético com a força iônica.

Uma vez que a atividade é o produto da concentração e do coeficiente de atividade ( γ ), a definição também pode ser escrita como

onde [HA] representa a concentração de HA e é um quociente de coeficientes de atividade.

Para evitar as complicações inerentes ao uso de atividades, as constantes de dissociação são determinadas , sempre que possível, em um meio de alta força iônica , ou seja, em condições nas quais se pode presumir que sejam sempre constantes. Por exemplo, o meio pode ser uma solução de 0,1  molar (M) de nitrato de sódio ou 3 M de potássio perclorato . Com essa suposição,

é obtido. Observe, no entanto, que todos os valores de constante de dissociação publicados referem-se ao meio iônico específico usado em sua determinação e que diferentes valores são obtidos com diferentes condições, como mostrado para o ácido acético na ilustração acima. Quando as constantes publicadas se referem a uma força iônica diferente daquela exigida para uma aplicação particular, elas podem ser ajustadas por meio da teoria de íons específicos (SIT) e outras teorias.

Constantes cumulativas e graduais

Uma constante de equilíbrio cumulativa, denotada por , está relacionada ao produto de constantes graduais, denotada por . Para um ácido dibásico, a relação entre as constantes graduais e gerais é a seguinte

Observe que, no contexto da formação do complexo metal-ligante, as constantes de equilíbrio para a formação de complexos metálicos são geralmente definidas como constantes de associação . Nesse caso, as constantes de equilíbrio para a protonação do ligante também são definidas como constantes de associação. A numeração das constantes de associação é o inverso da numeração das constantes de dissociação; neste exemplo

Constantes de associação e dissociação

Ao discutir as propriedades dos ácidos, é comum especificar constantes de equilíbrio como constantes de dissociação de ácido, denotadas por K a , com valores numéricos dados o símbolo p K a .

Por outro lado, constantes de associação são usadas para bases.

No entanto, programas de computador de uso geral que são usados ​​para derivar valores constantes de equilíbrio de dados experimentais usam constantes de associação para ácidos e bases. Como as constantes de estabilidade para um complexo metal-ligante são sempre especificadas como constantes de associação, a protonação do ligante também deve ser especificada como uma reação de associação. As definições mostram que o valor de uma constante de dissociação de ácido é o recíproco do valor da constante de associação correspondente.

K dissoc = 1 / K assoc
log K dissoc = −log K assoc
p K dissoc = log K assoc

Notas

  1. Para um determinado ácido ou base p K a + p K b = p K w , a constante de autoionização da água .
  2. A constante de associação para a formação de um complexo supramolecular pode ser denotada como K a ; em tais casos, "a" significa "associação", não "ácido".

Para ácidos polipróticos, a numeração das constantes de associação em etapas é o inverso da numeração das constantes de dissociação. Por exemplo, para ácido fosfórico (detalhes em # ácidos polipróticos , abaixo)

Dependência da temperatura

Todas as constantes de equilíbrio variam com a temperatura de acordo com a equação de van 't Hoff

R é a constante do gás e T é a temperatura absoluta . Assim, para exotérmicas reacções, o padrão de variação de entalpia , , é negativo e K diminui com a temperatura para endotérmicos reacções é positivo e K aumenta com a temperatura.

A mudança de entalpia padrão para uma reação é em si uma função da temperatura, de acordo com a lei da termoquímica de Kirchhoff :

onde Δ C p é a mudança da capacidade de calor a pressão constante. Na prática, pode ser considerado constante em uma pequena faixa de temperatura.

Dimensionalidade

Na equação

K uma parece ter dimensões de concentração. No entanto, uma vez que , a constante de equilíbrio, , não pode ter uma dimensão física. Esse aparente paradoxo pode ser resolvido de várias maneiras.

  1. Suponha que o quociente dos coeficientes de atividade tenha um valor numérico de 1, de modo que tenha o mesmo valor numérico que a constante de equilíbrio termodinâmico .
  2. Expresse cada valor de concentração como a razão c / c 0 , onde c 0 é a concentração em um estado padrão [hipotético], com um valor numérico de 1, por definição.
  3. Expresse as concentrações na escala da fração molar . Como a fração molar não tem dimensão, o quociente de concentrações será, por definição, um número puro.

Os procedimentos, (1) e (2), fornecem valores numéricos idênticos para uma constante de equilíbrio. Além disso, uma vez que uma concentração ,, é simplesmente proporcional à fração molar e à densidade,

e uma vez que a massa molar é uma constante em soluções diluídas, um valor constante de equilíbrio determinado usando (3) será simplesmente proporcional aos valores obtidos com (1) e (2).

É prática comum em bioquímica citar um valor com uma dimensão como, por exemplo, " K a = 30 mM" para indicar a escala, milimolar (mM) ou micromolar (μM) dos valores de concentração usados ​​para seu cálculo.

Ácidos e bases fortes

Um ácido é classificado como "forte" quando a concentração de suas espécies não dissociadas é muito baixa para ser medida. Qualquer ácido aquoso com um valor de ap K inferior a 0 é quase completamente desprotonado e é considerado um ácido forte . Todos esses ácidos transferem seus prótons para a água e formam a espécie catiônica solvente (H 3 O + em solução aquosa), de modo que todos tenham essencialmente a mesma acidez, fenômeno conhecido como nivelamento por solvente . Diz-se que estão totalmente dissociados em solução aquosa porque a quantidade de ácido não dissociado, em equilíbrio com os produtos da dissociação, está abaixo do limite de detecção . Da mesma forma, qualquer base aquosa com uma constante de associação p K b menor que cerca de 0, correspondendo a p K a maior que cerca de 14, é nivelada a OH - e é considerada uma base forte .

Ácido nítrico , com valor ap K de ca. -1,7, se comporta como um ácido forte em soluções aquosas com um pH maior que 1. Em valores de pH mais baixos, ele se comporta como um ácido fraco.

Os valores de p K a para ácidos fortes foram estimados por meios teóricos. Por exemplo, o valor de p K a do HCl aquoso foi estimado como −9,3.

Ácidos monopróticos

Esta figura plota as frações relativas da forma protonada AH de um ácido para sua forma desprotonada, A menos, como a solução p H varia sobre o valor do ácido p K A. Quando o p H é igual a p K a, o as quantidades das formas protonada e desprotonada são iguais.  Quando o p H é uma unidade maior que o p KA, a razão das concentrações das formas protonadas para desprotonadas é de 10 para 1. Quando o p H é duas unidades maior, a razão é 100 para 1. Inversamente, quando o p H é um ou duas unidades menor que p KA, a proporção é de 1 a dez ou de 1 a 100. A porcentagem exata de cada forma pode ser determinada a partir da equação de Henderson-Hasselbalch.
Variação da% de formação de um ácido monoprótico, AH, e sua base conjugada, A - , com a diferença entre o pH e o p K a do ácido.

Depois de reorganizar a expressão que define K a , e colocar pH = −log 10 [H + ] , obtém-se

Esta é a equação de Henderson-Hasselbalch , da qual as seguintes conclusões podem ser tiradas.

  • Na meia neutralização, a proporção [A - ]/[HA]= 1 ; como log (1) = 0 , o pH na meia neutralização é numericamente igual a p K a . Por outro lado, quando pH = p K a , a concentração de HA é igual à concentração de A - .
  • A região tampão estende-se ao longo do intervalo aproximado de p K a  ± 2. O tampão é fraco fora do intervalo p K a  ± 1. A pH ≤ p K a - 2, diz-se que a substância está totalmente protonada e a pH ≥ p K a + 2 está totalmente dissociado (desprotonado).
  • Se o pH for conhecido, a proporção pode ser calculada. Esta proporção é independente da concentração analítica do ácido.

Na água, os valores mensuráveis ​​de p K a variam de cerca de -2 para um ácido forte a cerca de 12 para um ácido muito fraco (ou base forte).

Uma solução tampão de um pH desejado pode ser preparada como uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada. Na prática, a mistura pode ser criada dissolvendo o ácido em água e adicionando a quantidade necessária de ácido ou base forte. Quando o p K um e concentração analítica do ácido são conhecidos, a extensão da dissociação e o pH de uma solução de um ácido monoprótico pode ser facilmente calculado utilizando uma tabela ICE .

Ácidos polipróticos

Ácidos com mais de um átomo de hidrogênio ionizável são chamados de ácidos polipróticos e têm vários estados de desprotonação, também chamados de espécies.  Esta imagem representa as porcentagens relativas das diferentes espécies de protonação de ácido fosfórico H 3 PO 4 como uma função da solução pH. O ácido fosfórico tem três átomos de hidrogênio ionizáveis ​​cujos p KA's são aproximadamente 2, 7 e 12. Abaixo de p H 2, o a espécie triplamente protonada H 3 PO 4 predomina;  a espécie protonada dupla H 2 PO 4 menos predomina perto de p H 5;  a espécie unicamente protonada HPO 4 2 menos predomina perto de p H 9 e a espécie não protonada PO 4 3 menos predomina acima de p H 12
Especiação de ácido fosfórico

Um ácido poliprótico é um composto que pode perder mais de 1 próton. Cada uma das constantes de dissociação stepwise é definida para a perda de um único próton. A constante de dissociação do primeiro próton pode ser denotada como K a1 e as constantes de dissociação de prótons sucessivos como K a2 , etc. O ácido fosfórico , H 3 PO 4 , é um exemplo de um ácido poliprótico, pois pode perder três prótons.

Equilíbrio Definição e valor de p K
H
3
PO
4
H
2
PO-
4
+ H +
H
2
PO-
4
HPO2−
4
+ H +
HPO2−
4
PO3−
4
+ H +

Quando a diferença entre os valores sucessivos de p K é cerca de quatro ou mais, como neste exemplo, cada espécie pode ser considerada um ácido por si só; Na verdade, sais de H
2
PO-
4
pode ser cristalizado da solução por ajuste de pH a cerca de 5,5 e sais de HPO2−
4
pode ser cristalizado da solução por ajuste de pH a cerca de 10. O diagrama de distribuição de espécies mostra que as concentrações dos dois íons são máximas em pH 5,5 e 10.

Esta imagem representa as porcentagens relativas das espécies de protonação de ácido cítrico em função de pH. O ácido cítrico tem três átomos de hidrogênio ionizáveis ​​e, portanto, três valores de p KA.  Abaixo do menor p KA, prevalece a espécie triplamente protonada;  entre o p KA mais baixo e médio, prevalece a forma duplamente protonada;  entre o p KA médio e o mais alto, prevalece a forma protonada isolada;  e acima do p KA mais alto, a forma não protonada de ácido cítrico é predominante.
% de formação de espécies calculada com o programa HySS para uma solução 10 milimolar de ácido cítrico. p K a1  = 3,13, p K a2  = 4,76, p K a3  = 6,40.

Quando a diferença entre os valores sucessivos de p K é menor que cerca de quatro, há sobreposição entre a faixa de pH de existência das espécies em equilíbrio. Quanto menor for a diferença, maior será a sobreposição. O caso do ácido cítrico é mostrado à direita; soluções de ácido cítrico são tamponadas em toda a faixa de pH 2,5 a 7,5.

De acordo com a primeira regra de Pauling, os valores sucessivos de p K de um dado ácido aumentam (p K a2 > p K a1 ). Para oxiácidos com mais de um hidrogênio ionizável no mesmo átomo, os valores de p K a freqüentemente aumentam em cerca de 5 unidades para cada próton removido, como no exemplo do ácido fosfórico acima.

Pode ser visto na tabela acima que o segundo próton é removido de uma espécie carregada negativamente. Como o próton carrega uma carga positiva, é necessário um trabalho extra para removê-lo. É por isso que p K a2 é maior que p K a1 . p K a3 é maior que p K a2 porque há mais separação de carga. Quando uma exceção à regra de Pauling é encontrada, isso indica que uma grande mudança na estrutura também está ocorrendo. No caso do VO 2 + (aq.), O vanádio é octaédrico , coordenada 6, enquanto o ácido vanádico é tetraédrico , coordenada 4. Isso significa que quatro "partículas" são liberadas com a primeira dissociação, mas apenas duas "partículas" são liberadas com as outras dissociações, resultando em uma contribuição de entropia muito maior para a mudança de energia livre de Gibbs padrão para a primeira reação do que para as outras.

Equilíbrio p K a
[VO 2 (H 2 O) 4 ] + ⇌ H 3 VO 4 + H + + 2H 2 O
H 3 VO 4H
2
VO-
4
+ H +
H
2
VO-
4
HVO2−
4
+ H +
HVO2−
4
VO3−
4
+ H +

Ponto de isolação eletrica

Para substâncias em solução, o ponto isoelétrico (p I ) é definido como o pH no qual a soma, ponderada pelo valor de carga, das concentrações de espécies carregadas positivamente é igual à soma ponderada das concentrações de espécies carregadas negativamente. Caso haja uma espécie de cada tipo, o ponto isoelétrico pode ser obtido diretamente a partir dos valores de p K. Veja o exemplo da glicina , definida como AH. Existem dois equilíbrios de dissociação a serem considerados.

AH+
2
⇌ AH + H + ;      [AH] [H + ] = K 1 [ AH+
2
]
AH ⇌ A - + H + ;      [A - ] [H + ] = K 2 [AH]

Substitua a expressão por [AH] da segunda equação na primeira equação

[A - ] [H + ] 2 = K 1 K 2 [ AH+
2
]

No ponto isoelétrico, a concentração das espécies carregadas positivamente, AH 2 + , é igual à concentração das espécies carregadas negativamente, A - , então

[H + ] 2 = K 1 K 2

Portanto, tomando cologaritmos , o pH é dado por

Os valores de p I para os aminoácidos estão listados no aminoácido proteinogênico . Quando mais de duas espécies carregadas estão em equilíbrio entre si, um cálculo de especiação completo pode ser necessário.

Bases e basicidade

A constante de equilíbrio K b para uma base é geralmente definida como a constante de associação para a protonação da base, B, para formar o ácido conjugado, HB + .

B + H 2 O ⇌ HB + + OH -

Usando um raciocínio semelhante ao usado antes

K b está relacionado com K a para o ácido conjugado. Na água, a concentração do íon hidróxido , [OH - ], está relacionada à concentração do íon hidrogênio por K w  = [H + ] [OH - ], portanto

A substituição da expressão de [OH - ] na expressão de K b

Quando K a , K b e K w são determinados nas mesmas condições de temperatura e força iônica, segue-se, tomando cologaritmos , que p K b  = p K w  - p K a . Em soluções aquosas a 25 ° C, p K w é 13,9965, então

com precisão suficiente para a maioria dos propósitos práticos. De fato, não há necessidade de definir p K b separadamente de p K a , mas isso é feito aqui, visto que frequentemente apenas valores de p K b podem ser encontrados na literatura mais antiga.

Para um íon de metal hidrolisado, K b também pode ser definido como uma constante de dissociação passo a passo

(cargas iônicas são omitidas em expressões genéricas)

Esta é a recíproca de uma constante de associação para a formação do complexo.

Como a relação p K b  = p K w  - p K a se mantém apenas em soluções aquosas (embora relações análogas se apliquem a outros solventes), subdisciplinas da química como a química orgânica que geralmente lidam com soluções não aquosas geralmente não usam p K b como um medida de basicidade. Em vez disso, o p K a do ácido conjugado, denotado por p K aH , é citado quando a basicidade precisa ser quantificada. Um valor mais alto para p K aH corresponde a uma base mais forte. Por exemplo, os valores de p K aH (C 5 H 5 N) = 5,25 e p K aH ((CH 3 CH 2 ) 3 N) = 10,75 indicam que a trietilamina é uma base mais forte do que a piridina.

Substâncias anfotéricas

Uma substância anfotérica é aquela que pode atuar como ácido ou como base, dependendo do pH. A água (abaixo) é anfotérica. Outro exemplo de molécula anfotérica é o íon bicarbonato HCO-
3
que é a base conjugada da molécula de ácido carbônico H 2 CO 3 no equilíbrio

H 2 CO 3 + H 2 O ⇌ HCO-
3
+ H 3 O +

mas também o ácido conjugado do íon carbonato CO2−
3
no (o reverso) do equilíbrio

HCO-
3
+ OH -CO2−
3
+ H 2 O.

O equilíbrio do ácido carbônico é importante para a homeostase ácido-base no corpo humano.

Um aminoácido também é anfotérico com a complicação adicional de que a molécula neutra está sujeita a um equilíbrio ácido-base interno no qual o grupo amino básico atrai e se liga ao próton do grupo carboxila ácido, formando um zwitterion .

NH 2 CHRCO 2 H ⇌ NH+
3
CHRCO-
2

A um pH inferior a cerca de 5, tanto o grupo carboxilato como o grupo amino estão protonados. À medida que o pH aumenta, o ácido se dissocia de acordo com

NH+
3
CHRCO
2
H
NH+
3
CHRCO-
2
+ H +

Em pH alto, pode ocorrer uma segunda dissociação.

NH+
3
CHRCO-
2
NH
2
CHRCO-
2
+ H +

Assim, a molécula de aminoácido é anfotérica porque pode ser protonada ou desprotonada.

Autoionização de água

A molécula de água pode ganhar ou perder um próton. É considerado anfiprótico . O equilíbrio de ionização pode ser escrito

H 2 O ⇌ OH - + H +

onde em solução aquosa H + denota um próton solvatado . Freqüentemente, isso é escrito como o íon hidrônio H 3 O + , mas esta fórmula não é exata porque na verdade há solvatação por mais de uma molécula de água e espécies como H 5 O 2 + , H 7 O 3 + e H 9 O 4 + também estão presentes.

A constante de equilíbrio é dada por

Com soluções nas quais as concentrações de soluto não são muito altas, a concentração [H 2 O] pode ser considerada constante, independentemente do (s) soluto (s); esta expressão pode então ser substituída por

A constante de autoionização da água, K w , é, portanto, apenas um caso especial de uma constante de dissociação de ácido. Uma forma logarítmica análoga a p K a também pode ser definida

Valores de p K w para água pura em várias temperaturas
T (° C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
p K w 14,943 14.734 14.535 14,346 14,167 13,997 13.830 13.680 13.535 13.396 13,262

Esses dados podem ser ajustados a uma parábola com

p K w = 14,94 - 0,04209 T + 0,0001718 T 2

A partir desta equação, p K w  = 14 a 24,87 ° C. Nessa temperatura, os íons de hidrogênio e hidróxido têm uma concentração de 10 -7  M.

Acidez em soluções não aquosas

Um solvente terá maior probabilidade de promover a ionização de uma molécula ácida dissolvida nas seguintes circunstâncias:

  1. É um solvente prótico , capaz de formar ligações de hidrogênio.
  2. Tem um grande número de doadores , o que o torna uma forte base de Lewis .
  3. Possui uma alta constante dielétrica (permissividade relativa), o que o torna um bom solvente para espécies iônicas.

Os valores de p K a dos compostos orgânicos são freqüentemente obtidos usando os solventes apróticos dimetilsulfóxido (DMSO) e acetonitrila (ACN).

Propriedades do solvente a 25 ° C
Solvente Número de doador Constante dielétrica
Acetonitrila 14 37
Dimetilsulfóxido 30 47
Água 18 78

O DMSO é amplamente usado como uma alternativa à água porque tem uma constante dielétrica mais baixa do que a água e é menos polar e, portanto, dissolve substâncias não polares e hidrofóbicas com mais facilidade. Tem um mensurável p K uma gama de cerca de 1 a 30. O acetonitrilo é menos do que DMSO básica, e, portanto, em geral, os ácidos são mais fracos e bases são mais forte neste solvente. Alguns valores de p K a a 25 ° C para acetonitrila (ACN) e dimetilsulfóxido (DMSO). são mostrados nas tabelas a seguir. Os valores da água são incluídos para comparação.

Valores de p K a de ácidos
HA ⇌ A - + H + ACN DMSO Água
ácido p- toluenossulfônico 8,5 0.9 Forte
2,4-Dinitrofenol 16,66 5,1 3,9
Ácido benzóico 21,51 11,1 4,2
Ácido acético 23,51 12,6 4,756
Fenol 29,14 18,0 9,99
BH + ⇌ B + H + ACN DMSO Água
Pirrolidina 19,56 10,8 11,4
Trietilamina 18,82 9,0 10,72
Esponja de próton            18,62 7,5 12,1
Piridina 12,53 3,4 5,2
Anilina 10,62 3,6 4,6

A ionização de ácidos é menos em um solvente ácido do que em água. Por exemplo, o cloreto de hidrogênio é um ácido fraco quando dissolvido em ácido acético . Isso ocorre porque o ácido acético é uma base muito mais fraca do que a água.

HCl + CH 3 CO 2 H ⇌ Cl - + CH
3
C (OH)+
2
ácido + base ⇌ base conjugada + ácido conjugado

Compare esta reação com o que acontece quando o ácido acético é dissolvido no solvente mais ácido ácido sulfúrico puro

H 2 SO 4 + CH 3 CO 2 H ⇌ HSO-
4
+ CH
3
C (OH)+
2

Esta imagem ilustra como dois ácidos carboxílicos, COOH, podem se associar por meio de ligações de hidrogênio mútuas.  A porção hidroxila OH de cada molécula forma uma ligação de hidrogênio à porção carbonila CO da outra.
Dimerização de um ácido carboxílico.

A improvável espécie de diol geminal CH
3
C (OH)+
2
é estável nesses ambientes. Para soluções aquosas, a escala de pH é a função de acidez mais conveniente . Outras funções de acidez foram propostas para meios não aquosos, sendo a mais notável a função de acidez de Hammett , H 0 , para meios superácidos e sua versão modificada H - para meios superbásicos .

Em solventes apróticos, oligômeros , como o dímero de ácido acético bem conhecido , podem ser formados por ligação de hidrogênio. Um ácido também pode formar ligações de hidrogênio à sua base conjugada. Esse processo, conhecido como homoconjugação , tem o efeito de aumentar a acidez dos ácidos, diminuindo seus valores efetivos de p K a , por meio da estabilização da base conjugada. A homoconjugação aumenta o poder de doação de prótons do ácido toluenossulfônico em solução de acetonitrila por um fator de quase 800.

Em soluções aquosas, a homoconjugação não ocorre, porque a água forma ligações de hidrogênio mais fortes com a base conjugada do que o ácido.

Solventes mistos

O p KA do ácido acético no solvente misto dioxano / água.  O p KA aumenta com o aumento da proporção de dioxano, principalmente porque a constante dielétrica da mistura diminui com o aumento do conteúdo de doxano.  Uma constante dielétrica mais baixa desfavorece a dissociação do ácido não carregado nos íons carregados, H + e CH 3 COO menos, mudando o equilíbrio para favorecer a forma protonada não carregada CH 3 COO H. Uma vez que a forma protonada é o reagente e não o produto do dissociação, esse deslocamento diminui a constante de equilíbrio KA e aumenta PKA, seu logaritmo negativo.
p K a de ácido acético em misturas de dioxano / água. Dados a 25 ° C de Pine et al.

Quando um composto tem solubilidade limitada em água, é prática comum (na indústria farmacêutica, por exemplo) determinar os valores de p K a em uma mistura de solventes, como água / dioxano ou água / metanol , em que o composto é mais solúvel. No exemplo mostrado à direita, o valor de p K a aumenta abruptamente com o aumento da porcentagem de dioxano conforme a constante dielétrica da mistura diminui.

Um valor p K a obtido em um solvente misto não pode ser usado diretamente para soluções aquosas. A razão para isso é que, quando o solvente está em seu estado padrão, sua atividade é definida como um. Por exemplo, o estado padrão da mistura de água: dioxano com proporção de mistura de 9: 1 é precisamente aquela mistura de solvente, sem adição de solutos. Para obter o valor de p K a para uso com soluções aquosas, ele deve ser extrapolado para a concentração zero de co-solvente a partir de valores obtidos de várias misturas de co-solvente.

Esses fatos são obscurecidos pela omissão do solvente da expressão que é normalmente usada para definir p K a , mas os valores de p K a obtidos em um determinado solvente misto podem ser comparados entre si, fornecendo as forças de ácido relativas. O mesmo é verdade para p K de valores obtidos de tal DMSO um solvente não-aquoso particular.

Uma escala universal, independente de solvente, para constantes de dissociação de ácido não foi desenvolvida, uma vez que não há maneira conhecida de comparar os estados padrão de dois solventes diferentes.

Fatores que afetam os valores de p K a

A segunda regra de Pauling é que o valor do primeiro p K a para ácidos da fórmula XO m (OH) n depende principalmente do número de grupos oxo m , e é aproximadamente independente do número de grupos hidroxi n , e também do átomo central X. Os valores aproximados de p K a são 8 para m  = 0, 2 para m  = 1, −3 para m  = 2 e <−10 para m  = 3. Alternativamente, várias fórmulas numéricas foram propostas, incluindo p K a  = 8 - 5 m (conhecido como regra de Bell ), p K a  = 7 - 5 m , ou p K a  = 9 - 7 m . A dependência de m se correlaciona com o estado de oxidação do átomo central, X: quanto maior o estado de oxidação, mais forte é o oxiácido. Por exemplo, p K a para HClO é 7,2, para HClO 2 é 2,0, para HClO 3 é -1 e HClO 4 é um ácido forte ( p K a ≪ 0 ). O aumento da acidez ao adicionar um grupo oxo é devido à estabilização da base conjugada pela deslocalização de sua carga negativa sobre um átomo de oxigênio adicional. Esta regra pode ajudar a atribuir a estrutura molecular: por exemplo, ácido fosforoso (H 3 PO 3 ) tem um ap K a próximo de 2 sugerindo que a estrutura é HPO (OH) 2 , como posteriormente confirmado por espectroscopia de NMR , e não P (OH) 3 que seria esperado que tivesse um ap K a próximo de 8.

O ácido fumárico consiste em dois átomos de carbono com ligação dupla protegidos em ambos os lados por grupos de ácido carboxílico COOH;  assim, sua fórmula química é COOHCHCHCOO H. A molécula tem dois átomos de hidrogênio ionizáveis ​​e, portanto, dois p K As.  A ligação dupla central está na configuração trans, que mantém os dois grupos carboxilato separados.  Isso contrasta com o isômero cis, ácido maleico.
Ácido fumárico
O ácido maleico consiste em dois átomos de carbono com ligação dupla protegidos em ambos os lados por grupos de ácido carboxílico COOH;  assim, sua fórmula química é COOHCHCHCOO H. Possui dois átomos de hidrogênio ionizáveis ​​e, portanto, dois p K As.  A dupla ligação central está na configuração cis.  Isso mantém os dois grupos carboxilato próximos o suficiente para que quando um grupo é protonado e o outro desprotonado, uma forte ligação de hidrogênio pode ser formada entre os dois grupos.  Isso torna a espécie mono-protonada muito mais estável do que as espécies correspondentes do isômero trans, ácido fumárico.
Ácido maleico
A esponja de próton é um derivado do naftaleno com grupos dimetilamino nas posições um e dez.  Isso aproxima os dois grupos dimetilamino um do outro.
Esponja de próton

Com ácidos orgânicos, os efeitos indutivos e mesoméricos afetam os valores de p K a . Um exemplo simples é fornecido pelo efeito de substituir os átomos de hidrogênio no ácido acético pelo átomo de cloro mais eletronegativo. O efeito de remoção de electrões do substituinte torna mais fácil de ionização, de forma sucessiva p K a valores decrescem na série 4,7, 2,8, 1,4, e 0,7 quando 0, 1, 2, ou 3 átomos de cloro estão presentes. A equação de Hammett fornece uma expressão geral para o efeito dos substituintes.

log ( K a ) = log ( K0
a
) + ρσ.

K a é a constante de dissociação de um composto substituído, K0
a
é a constante de dissociação quando o substituinte é hidrogênio, ρ é uma propriedade do composto não substituído e σ tem um valor particular para cada substituinte. Um gráfico de log ( K a ) contra σ é uma linha reta com log de interceptação ( K0
a
) e declive ρ. Este é um exemplo de uma relação linear de energia livre, já que log ( K a ) é proporcional à mudança padrão de energia livre. Hammett originalmente formulada a relação com os dados do ácido benzóico com diferentes substiuents na orto - e para- - posições: alguns valores numéricos são na Equação de Hammett . Este e outros estudos permitiram que os substituintes fossem ordenados de acordo com seu poder de retirada ou liberação de elétrons e distinguir entre efeitos indutivos e mesoméricos.

Os álcoois normalmente não se comportam como ácidos na água, mas a presença de uma ligação dupla adjacente ao grupo OH pode diminuir substancialmente o p K a pelo mecanismo de tautomerismo ceto-enol . O ácido ascórbico é um exemplo desse efeito. A dicetona 2,4-pentanodiona ( acetilacetona ) também é um ácido fraco devido ao equilíbrio ceto-enol. Em compostos aromáticos, como o fenol , que têm um substituinte OH, a conjugação com o anel aromático como um todo aumenta muito a estabilidade da forma desprotonada.

Os efeitos estruturais também podem ser importantes. A diferença entre o ácido fumárico e o ácido maleico é um exemplo clássico. O ácido fumárico é o ácido (E) -1,4-but-2-enodioico, um isômero trans , enquanto o ácido maleico é o isômero cis correspondente , ou seja, ácido (Z) -1,4-but-2-enodioico (ver cis- isomeria trans ). O ácido fumárico tem valores de p K a de aproximadamente 3,0 e 4,5. Em contraste, o ácido maleico tem p K a valores de cerca de 1,5 e 6,5. A razão para essa grande diferença é que quando um próton é removido do isômero cis (ácido maleico), uma forte ligação de hidrogênio intramolecular é formada com o grupo carboxila remanescente próximo. Isso favorece a formação do maleato H + e se opõe à remoção do segundo próton daquela espécie. No isômero trans , os dois grupos carboxila estão sempre distantes, então a ligação de hidrogênio não é observada.

A esponja de próton , 1,8-bis (dimetilamino) naftaleno, tem um valor de ap K de 12,1. É uma das bases de amina mais fortes conhecidas. A alta basicidade é atribuída ao alívio da tensão sobre a protonação e à forte ligação de hidrogênio interna.

Os efeitos do solvente e da solvatação também devem ser mencionados nesta seção. Acontece que essas influências são mais sutis do que a de um meio dielétrico mencionado acima. Por exemplo, o esperado (por efeitos eletrônicos dos substituintes de metila) e observado na ordem de basicidade da fase gasosa das metilaminas, Me 3 N> Me 2 NH> MeNH 2 > NH 3 , é alterado pela água para Me 2 NH> MeNH 2 > Me 3 N> NH 3 . As moléculas de metilamina neutras são ligadas por hidrogênio às moléculas de água, principalmente por meio de um aceptor, N – HOH, interação e apenas ocasionalmente apenas mais uma ligação doadora, NH – OH 2 . Conseqüentemente, as metilaminas são estabilizadas aproximadamente na mesma extensão por hidratação, independentemente do número de grupos metil. Em total contraste, os cátions de metilamônio correspondentes sempre utilizam todos os prótons disponíveis para a ligação NH-OH 2 doador . A estabilização relativa dos íons metilamônio, portanto, diminui com o número de grupos metil, explicando a ordem da basicidade da água das metilaminas.

Termodinâmica

Uma constante de equilíbrio está relacionada à mudança de energia de Gibbs padrão para a reação, portanto, para uma constante de dissociação de ácido

.

R é a constante do gás e T é a temperatura absoluta . Observe que p K a = −log ( K a ) e 2.303 ≈ ln (10) . A 25 ° C, Δ G em kJ · mol −1 ≈ 5,708 p K a (1 kJ · mol −1 = 1000 joules por mol ). A energia livre é composta por um termo de entalpia e um termo de entropia .

A mudança de entalpia padrão pode ser determinada por calorimetria ou usando a equação de van 't Hoff , embora o método calorimétrico seja preferível. Quando a alteração da entalpia padrão e a constante de dissociação do ácido foram determinadas, a alteração da entropia padrão é facilmente calculada a partir da equação acima. Na tabela a seguir, os termos de entropia são calculados a partir dos valores experimentais de p K a e Δ H . Os dados foram selecionados criticamente e referem-se a 25 ° C e força iônica zero, em água.

Ácidos
Composto Equilíbrio p K a Δ G (kJ · mol −1 ) Δ H (kJ · mol −1 ) - T Δ S (kJ · mol −1 )
HA = ácido acético HA ⇌ H + + A - 4,756 27,147 -0,41 27,56
H 2 O + = Glicina H + H 2 O + ⇌ HA + H + 2.351 13,420 4,00 9,419
HA ⇌ H + + A - 9,78 55,825 44,20 11,6
H 2 A = ácido maleico H 2 A ⇌ HA - + H + 1,92 10,76 1,10 9,85
HA - ⇌ H + + A 2− 6,27 35,79 -3,60 39,4
H 3 A = ácido cítrico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 3,128 17.855 4,07 13,78
H 2 A - ⇌ HA 2− + H + 4,76 27,176 2,23 24,9
HA 2− ⇌ A 3− + H + 6,40 36,509 -3,38 39,9
H 3 A = ácido bórico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 9.237 52,725 13,80 38,92
H 3 A = ácido fosfórico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 2,148 12,261 -8,00 20,26
H 2 A - ⇌ HA 2− + H + 7,20 41.087 3,60 37,5
HA 2− ⇌ A 3− + H + 12,35 80,49 16,00 54,49
HA - = sulfato de hidrogênio HA - ⇌ A 2− + H + 1,99 11,36 -22,40 33,74
H 2 A = ácido oxálico H 2 A ⇌ HA - + H + 1,27 7,27 -3,90 11,15
HA - ⇌ A 2− + H + 4.266 24.351 -7,00 31,35
Ácidos conjugados de bases
Composto Equilíbrio p K a ΔH (kJ · mol −1 ) - T Δ S (kJ · mol −1 )
B = amônia HB + ⇌ B + H + 9.245 51,95 0,8205
B = Metilamina HB + ⇌ B + H + 10,645 55,34 5,422
B = trietilamina HB + ⇌ B + H + 10,72 43,13 18,06

O primeiro ponto a notar é que, quando p K a é positivo, a mudança padrão de energia livre para a reação de dissociação também é positiva. Em segundo lugar, algumas reações são exotérmicas e outras endotérmicas , mas, quando Δ H é negativo, T ΔS é o fator dominante, o que determina que Δ G é positivo. Por último, a contribuição da entropia é sempre desfavorável ( Δ S <0 ) nessas reações. Os íons em solução aquosa tendem a orientar as moléculas de água circundantes, o que ordena a solução e diminui a entropia. A contribuição de um íon para a entropia é a entropia molar parcial, que geralmente é negativa, especialmente para íons pequenos ou altamente carregados. A ionização de um ácido neutro envolve a formação de dois íons para que a entropia diminua ( Δ S <0 ). Na segunda ionização do mesmo ácido, agora existem três íons e o ânion tem uma carga, então a entropia diminui novamente.

Observe que a mudança de energia livre padrão para a reação é para as mudanças dos reagentes em seus estados padrão para os produtos em seus estados padrão. A mudança de energia livre no equilíbrio é zero, uma vez que os potenciais químicos dos reagentes e produtos são iguais no equilíbrio.

Determinação experimental

A imagem mostra a curva de titulação do ácido oxálico, mostrando o pH da solução em função da base adicionada.  Há um pequeno ponto de inflexão em cerca de pH 3 e, em seguida, um grande salto de pH 5 para pH 11, seguido por outra região de pH crescente lentamente.
Uma curva de titulação calculada de ácido oxálico titulada com uma solução de hidróxido de sódio

A determinação experimental dos valores de p K a é comumente realizada por meio de titulações , em meio de alta força iônica e a temperatura constante. Um procedimento típico seria o seguinte. Uma solução do composto no meio é acidificada com um ácido forte até o ponto em que o composto fica totalmente protonado. A solução é então titulada com uma base forte até que todos os prótons tenham sido removidos. Em cada ponto da titulação, o pH é medido usando um eletrodo de vidro e um medidor de pH . As constantes de equilíbrio são encontradas ajustando os valores de pH calculados aos valores observados, usando o método dos mínimos quadrados .

O volume total da base forte adicionada deve ser pequeno em comparação com o volume inicial da solução de titânio para manter a força iônica quase constante. Isso garantirá que p K a permaneça invariante durante a titulação.

Uma curva de titulação calculada para ácido oxálico é mostrada à direita. O ácido oxálico tem valores de p K a de 1,27 e 4,27. Portanto, as regiões tampão estarão centradas em cerca de pH 1,3 e pH 4,3. As regiões tampão carregam a informação necessária para obter os valores de p K a conforme as concentrações de ácido e base conjugada mudam ao longo de uma região tampão.

Entre as duas regiões tampão há um ponto final, ou ponto de equivalência , em cerca de pH 3. Este ponto final não é agudo e é típico de um ácido diprótico cujas regiões tampão se sobrepõem em uma pequena quantidade: p K a2  - p K a1 é cerca de três neste exemplo. (Se a diferença nos valores de p K fosse cerca de dois ou menos, o ponto final não seria perceptível.) O segundo ponto final começa em cerca de pH 6,3 e é nítido. Isso indica que todos os prótons foram removidos. Quando isso acontece, a solução não é tamponada e o pH sobe abruptamente com a adição de uma pequena quantidade de base forte. No entanto, o pH não continua a subir indefinidamente. Uma nova região tampão começa em cerca de pH 11 (p K w  - 3), que é onde a autoionização da água se torna importante.

É muito difícil medir valores de pH inferiores a dois em solução aquosa com um eletrodo de vidro , porque a equação de Nernst se quebra com esses valores de pH baixos. Para determinar p K valores de menos do que cerca de 2 ou mais do que cerca de 11 espectrofotométricos ou RMN medições podem ser utilizados em vez de, ou em combinação com, as medições de pH.

Quando o eletrodo de vidro não pode ser empregado, como acontece com as soluções não aquosas, os métodos espectrofotométricos são frequentemente utilizados. Isso pode envolver medições de absorbância ou fluorescência . Em ambos os casos, a quantidade medida é considerada proporcional à soma das contribuições de cada espécie fotoativa; com medições de absorbância, presume-se que a lei de Beer-Lambert se aplica.

A calorimetria de titulação isotérmica (ITC) pode ser usada para determinar o valor ap K e a entalpia padrão correspondente para a dissociação ácida. O software para realizar os cálculos é fornecido pelos fabricantes do instrumento para sistemas simples.

Soluções aquosas com água normal não podem ser usadas para medições de 1 H NMR, mas água pesada , D 2 O, deve ser usada em seu lugar. Os dados de 13 C NMR, no entanto, podem ser usados ​​com água normal e os espectros de 1 H NMR podem ser usados ​​com meios não aquosos. As quantidades medidas com NMR são desvios químicos com média de tempo , uma vez que a troca de prótons é rápida na escala de tempo de NMR. Outras mudanças químicas, como as de 31 P, podem ser medidas.

Micro-constantes

Cisteína

Para algumas moléculas, a dissociação (ou associação) pode ocorrer em mais de um sítio não equivalente, e a constante de equilíbrio macroscópica observada ou macroconstante é uma combinação de microconstantes envolvendo espécies distintas. Quando um reagente forma dois produtos em paralelo, o macroconstante é uma soma de dois microconstantes ,. Isto é verdade, por exemplo, para a desprotonação do aminoácido cisteína , que existe em solução como um zwitterion neutro HS-CH 2 -CH (NH 3 + ) -COO - . Os dois microconstantes representam a desprotonação no enxofre ou no nitrogênio, e a soma macroconstante aqui é a constante de dissociação de ácido K a = K a (-SH) + K a (-NH 3 + ).

A espermina é uma molécula longa e simétrica encapsulada em ambas as extremidades com grupos amino NH 2. Ela possui dois grupos NH colocados simetricamente dentro da molécula, separados um do outro por quatro grupos metileno CH 2, e das extremidades amino por três grupos metileno.  Assim, a fórmula molecular completa é NH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2.
Espermina

Da mesma forma, uma base como a espermina tem mais de um local onde a protonação pode ocorrer. Por exemplo, a monoprotonação pode ocorrer em um grupo –NH 2 terminal ou em grupos –NH– internos. Os valores de K b para a dissociação de espermina protonada em um ou outro dos locais são exemplos de micro-constantes . Eles não podem ser determinados diretamente por meio de medições de pH, absorbância, fluorescência ou NMR; um valor K b medido é a soma dos valores K para as micro-reações.

No entanto, o sítio de protonação é muito importante para a função biológica, por isso métodos matemáticos foram desenvolvidos para a determinação de microconstantes.

Quando dois reagentes formam um único produto em paralelo, o macroconstante . Por exemplo, o equilíbrio acima mencionado para espermina pode ser considerado em termos de valores de K a de dois ácidos conjugados tautoméricos , com macroconstante neste caso . Isso é equivalente à expressão anterior, pois é proporcional a .

Quando um reagente sofre duas reações em série, o macroconstante para a reação combinada é o produto do microconstante para as duas etapas. Por exemplo, a cisteína zwitterion mencionada acima pode perder dois prótons, um do enxofre e um do nitrogênio, e o macroconstante geral para a perda de dois prótons é o produto de duas constantes de dissociação K = K a (-SH) K a (-NH 3 + ) Isso também pode ser escrito em termos de constantes logarítmicas como p K = p K a (-SH) + p K a (-NH 3 + ).

Aplicações e significado

O conhecimento dos valores de p K a é importante para o tratamento quantitativo de sistemas envolvendo equilíbrios ácido-base em solução. Existem muitas aplicações em bioquímica ; por exemplo, o p K a valores de proteínas e amino ácidos as cadeias laterais são de grande importância para a actividade de enzimas e a estabilidade das proteínas. Os valores da proteína p K a nem sempre podem ser medidos diretamente, mas podem ser calculados usando métodos teóricos. As soluções tampão são amplamente utilizadas para fornecer soluções em ou próximo ao pH fisiológico para o estudo de reações bioquímicas; o projeto dessas soluções depende do conhecimento dos valores de p K a de seus componentes. Soluções tampão importantes incluem MOPS , que fornece uma solução com pH 7,2, e tricina , que é usada em eletroforese em gel . O tamponamento é uma parte essencial da fisiologia ácido-base , incluindo a homeostase ácido-base , e é a chave para a compreensão de distúrbios como o distúrbio ácido-base . O ponto isoelétrico de uma dada molécula é uma função de seus valores de p K , então moléculas diferentes têm pontos isoelétricos diferentes. Isso permite uma técnica chamada focalização isoelétrica , que é usada para separação de proteínas por eletroforese em gel de poliacrilamida 2-D .

As soluções tampão também desempenham um papel fundamental na química analítica . Eles são usados ​​sempre que houver necessidade de fixar o pH de uma solução em um determinado valor. Comparado com uma solução aquosa, o pH de uma solução tampão é relativamente insensível à adição de uma pequena quantidade de ácido ou base forte. A capacidade tampão de uma solução tampão simples é maior quando pH = p K a . Na extração ácido-base , a eficiência da extração de um composto em uma fase orgânica, como um éter , pode ser otimizada ajustando o pH da fase aquosa usando um tampão apropriado. No pH ideal, a concentração das espécies eletricamente neutras é maximizada; tal espécie é mais solúvel em solventes orgânicos com baixa constante dielétrica do que em água. Esta técnica é usada para a purificação de ácidos e bases fracos.

Um indicador de pH é um ácido ou base fraca que muda de cor na faixa de transição de pH, que é de aproximadamente p K a  ± 1. O design de um indicador universal requer uma mistura de indicadores cujos valores adjacentes de p K a diferem em cerca de dois, de modo que suas faixas de pH de transição apenas se sobrepõem.

Em farmacologia , a ionização de um composto altera seu comportamento físico e macro propriedades, como solubilidade e lipofilicidade , log  p ). Por exemplo, a ionização de qualquer composto aumentará a solubilidade em água, mas diminuirá a lipofilicidade. Isso é explorado no desenvolvimento de drogas para aumentar a concentração de um composto no sangue, ajustando o p K a de um grupo ionizável.

O conhecimento dos valores de p K a é importante para o entendimento dos complexos de coordenação , que são formados pela interação de um íon metálico, M m + , atuando como um ácido de Lewis , com um ligante , L, atuando como uma base de Lewis . No entanto, o ligante também pode sofrer reações de protonação, de modo que a formação de um complexo em solução aquosa pode ser representada simbolicamente pela reação

[M (H 2 O) n ] m + + LH ⇌ [M (H 2 O) n −1 L] ( m −1) + + H 3 O +

Para determinar a constante de equilíbrio dessa reação, na qual o ligante perde um próton, o p K a do ligante protonado deve ser conhecido. Na prática, o ligando pode ser poliprótico; por exemplo, EDTA 4− pode aceitar quatro prótons; nesse caso, todos os valores de p K a devem ser conhecidos. Além disso, o íon metálico está sujeito à hidrólise , ou seja, ele se comporta como um ácido fraco, portanto os valores de p K para as reações de hidrólise também devem ser conhecidos.

A avaliação do perigo associado a um ácido ou base pode exigir o conhecimento dos valores de p K a . Por exemplo, o cianeto de hidrogênio é um gás muito tóxico, porque o íon cianeto inibe a enzima citocromo c oxidase que contém ferro . O cianeto de hidrogênio é um ácido fraco em solução aquosa com um ap K a de cerca de 9. Em soluções fortemente alcalinas, acima de pH 11, digamos, segue-se que o cianeto de sódio está "totalmente dissociado", de modo que o risco devido ao gás de cianeto de hidrogênio é muito reduzido . Uma solução ácida, por outro lado, é muito perigosa porque todo o cianeto está na forma ácida. A ingestão de cianeto por via oral é potencialmente fatal, independentemente do pH, devido à reação com a citocromo c oxidase.

Nas ciências ambientais , os equilíbrios ácido-base são importantes para lagos e rios; por exemplo, os ácidos húmicos são componentes importantes das águas naturais. Outro exemplo ocorre na oceanografia química : para quantificar a solubilidade do ferro (III) na água do mar em várias salinidades , os valores de p K a para a formação dos produtos da hidrólise do ferro (III) Fe (OH) 2+ , Fe (OH )+
2
e Fe (OH) 3 foram determinados, juntamente com o produto de solubilidade do hidróxido de ferro .

Valores para substâncias comuns

Existem várias técnicas para determinar o p K a de um produto químico, levando a algumas discrepâncias entre as diferentes fontes. Valores bem medidos normalmente estão dentro de 0,1 unidades um do outro. Os dados apresentados aqui foram obtidos a 25 ° C em água. Mais valores podem ser encontrados na seção Termodinâmica , acima. Uma tabela de p K a de ácidos de carbono, medidos em DMSO, pode ser encontrada na página sobre carbânions .

Químico Equilíbrio p K a
BH = Adenina BH ⇌ B - + H + 4,17
BH+
2
⇌ BH + H +
9,65
H 3 A = ácido arsênico H 3 A ⇌ H 2 A - + H + 2,22
H 2 A - ⇌ HA 2− + H + 6,98
HA 2− ⇌ A 3− + H + 11,53
HA = ácido benzóico HA ⇌ H + + A - 4,204
HA = ácido butírico HA ⇌ H + + A - 4,82
H 2 A = ácido crómico H 2 A ⇌ HA - + H + 0,98
HA - ⇌ A 2− + H + 6,5
B = codeína BH + ⇌ B + H + 8,17
HA = Cresol HA ⇌ H + + A - 10,29
HA = ácido fórmico HA ⇌ H + + A - 3.751
HA = ácido fluorídrico HA ⇌ H + + A - 3,17
HA = ácido cianídrico HA ⇌ H + + A - 9,21
HA = seleneto de hidrogênio HA ⇌ H + + A - 3,89
HA = peróxido de hidrogênio (90%) HA ⇌ H + + A - 11,7
HA = ácido láctico HA ⇌ H + + A - 3,86
HA = ácido propiônico HA ⇌ H + + A - 4,87
HA = fenol HA ⇌ H + + A - 9,99
H 2 O = L - (+) - ascórbico H 2 A ⇌ HA - + H + 4,17
HA - ⇌ A 2− + H + 11,57

Veja também

Notas

Referências

Leitura adicional

links externos